氧化還原滴定法演示文稿

氧化還原滴定法演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)第章氧化還原滴定法當(dāng)前第2頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)氧化還原滴定法，是為基礎(chǔ)的滴定分析方法。以氧化還原反應(yīng)

氧化還原滴定法的應(yīng)用非常廣泛，能直接或間接的測(cè)定很多物質(zhì)。但反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，常常分步進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的發(fā)生，需要一定的時(shí)間，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，使滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)，以滿足滴定分析的要求。當(dāng)前第3頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)7.1.1概述7.1.2條件電位7.1.3氧化還原平衡常數(shù)7.1.4sp時(shí)反應(yīng)完全應(yīng)具備的條件7.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因素7.1.6催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)

7.1氧化還原平衡當(dāng)前第4頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)可逆電對(duì)：在反應(yīng)的任一瞬間，能迅速建立起氧化還原平衡，實(shí)際電位符合能斯特方程。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Ce4+/Ce3+

不可逆電對(duì)：實(shí)際電位與理論值相差較大MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-（含氧酸根）幾個(gè)術(shù)語(yǔ)：7.1.1概述當(dāng)前第5頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3++e=Fe2+不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O注意：電對(duì)的對(duì)稱性與可逆性之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。有關(guān)計(jì)算稍復(fù)雜I2+2e=2

I-當(dāng)前第6頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)

7.1.2條件電位（ConditionalPotential）O+ne→RNernst方程式:當(dāng)CO＝CR＝1mol.L-1(orCO/CR=1:1)時(shí)條件電位（7-1）當(dāng)前第7頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)考慮反應(yīng)的介質(zhì)條件時(shí)：的意義:在特定條件下，當(dāng)CO=CR=

1mol.L-1（或CO/CR=1∶1）時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響以后的實(shí)際電位。在溫度和介質(zhì)條件不變時(shí)為一常數(shù)。Eθ與

，類似于KMY和KMY/的關(guān)系。部分電對(duì)的見(jiàn)P401附錄表16當(dāng)前第8頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)

＝2×（0.100－0.0500)＝0.100mol.L-1

還原至一半時(shí)：

＝0.0500mol.L-1

例1（P222例3）:在1mol.L-1HCl溶液中，計(jì)算用固體亞鐵鹽將0.100mol.L-1K2Cr2O7溶液還原至一半時(shí)的電位。不對(duì)稱電對(duì)，E0/≠E0當(dāng)前第9頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)討論：影響條件電位的因素（1）離子強(qiáng)度的影響ORRO'lgn059.0EEagag+=qq若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生:RO'lgn059.0EEgg+=qqI時(shí)，？Zi或I時(shí)，i的大小取決于氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)當(dāng)前第10頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)I0.000640.01280.1121.6Eθ′0.36190.38140.40940.4584思考:加稀HCl后，實(shí)際計(jì)算中,當(dāng)溶液的濃度較小時(shí)，離子強(qiáng)度的影響可不考慮。I時(shí)，當(dāng)前第11頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)(2)副反應(yīng)的影響(絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等）如Fe3+/Fe2+：加F-，PO43-

程度>lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.3加phen,忽略離子強(qiáng)度的影響時(shí)：——當(dāng)前第12頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)例2:(P262習(xí)題6）,計(jì)算pH＝3.0，含有未絡(luò)合EDTA的濃度為0.10mol.L-1時(shí)，（忽略I的影響）已知pH＝3.0時(shí)，解:Fe3+,Fe2+Y→H6YH+FeY-FeY2-當(dāng)前第13頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)當(dāng)前第14頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)（3）酸度的影響a.[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng)b.酸度影響O或R的存在形式當(dāng)前第15頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2例3:計(jì)算4mol.L-1HCl及pH=8的溶液中，忽略離子強(qiáng)度的影響，并說(shuō)明反應(yīng)

H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向與pH的關(guān)系。解：電對(duì)半反應(yīng)：(1)在pH=8.0時(shí)當(dāng)前第16頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)反應(yīng)自右向左進(jìn)行當(dāng)前第17頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)(2)CHCl=4mol.L-1（大），忽略H3AsO4和H3AsO3的離解反應(yīng)自左向右進(jìn)行當(dāng)前第18頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)思考：P261

2～4作業(yè)P262習(xí)題2要求：理解條件電位的意義、影響的因素，并掌握其計(jì)算方法。當(dāng)前第19頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)

7.1.3氧化還原平衡常數(shù)

Equilibriumconstant氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，由反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)衡量濃度常數(shù)當(dāng)前第20頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)有關(guān)電對(duì)的半反應(yīng)redoxhalf-reaction反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E1=E2當(dāng)前第21頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)不考慮反應(yīng)條件時(shí)：活度常數(shù)n為兩電對(duì)得失電子的最小公倍數(shù)，對(duì)于對(duì)稱或不對(duì)稱電對(duì)都適用n越大

K/越大當(dāng)前第22頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)例4（P224例7）：計(jì)算在1mol/L的HCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。已知(1)（2）sp時(shí)

Fe3+的轉(zhuǎn)化率為:解:當(dāng)前第23頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)反應(yīng)定量進(jìn)行：a99.9%(1)當(dāng)n1=n2=1時(shí)7.1.4sp時(shí)反應(yīng)完全應(yīng)具備的條件當(dāng)前第24頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)不變(2)當(dāng)n1=n2=n時(shí),

n1=n2=2時(shí)(3)當(dāng)n1=1n2=2時(shí)當(dāng)前第25頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)7.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因素

熱力學(xué)上，由Eθ/(orK’)的大小，可判斷氧化還原反應(yīng)的方向和程度。但這只能說(shuō)明反應(yīng)的可能性,反應(yīng)能否進(jìn)行,還應(yīng)考慮反應(yīng)的速度－動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。但SnCl2在水溶液中有一定的穩(wěn)定性，與溶解氧反應(yīng)很慢。OH2Sn2H4Sn2O2422+=+++++OH2H44O22=+++e如：E°=1.23

vpH=7.0時(shí),E0/=0.817

vE°=0.154

vSn4＋＋2e＝Sn2＋當(dāng)前第26頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)因?yàn)檠趸€原反應(yīng)的本質(zhì)，在于電子的轉(zhuǎn)移。但當(dāng)e在氧化劑還原劑間轉(zhuǎn)移時(shí)，會(huì)受到來(lái)自溶劑分子、各種配體及靜電排斥等方面的阻力；另外由于價(jià)態(tài)改變而引起的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵及組成的變化，也會(huì)阻礙電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致反應(yīng)速率緩慢。當(dāng)前第27頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)

影響反應(yīng)速度的因素：電子層結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵內(nèi)因：氧化劑、還原劑的性質(zhì)電極電位反應(yīng)歷程反應(yīng)物濃度溫度催化劑誘導(dǎo)作用外因自學(xué)要求：了解反應(yīng)物濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速度有什么影響？參考書：教材P225～227當(dāng)前第28頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)7.1.6催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)P227Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快產(chǎn)物本身起催化作用——

自動(dòng)催化反應(yīng)1、自動(dòng)催化反應(yīng)自身催化劑自催化反應(yīng)的特點(diǎn)：先慢，后快。近終點(diǎn)時(shí)，隨反應(yīng)物濃度減小又逐漸減速。當(dāng)前第29頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)2、誘導(dǎo)反應(yīng)（Inducedreaction）

由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)了另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。

誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體由于下述反應(yīng)而顯著加快：反應(yīng)很慢受誘反應(yīng)受誘體誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別:誘導(dǎo)反應(yīng)——誘導(dǎo)體參與反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)——催化劑參與反應(yīng)后恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)當(dāng)前第30頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)誘導(dǎo)反應(yīng),與反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或自由基有關(guān)。產(chǎn)生Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),

Mn(III)等中間價(jià)態(tài)離子，與氯離子作用后而誘導(dǎo)以下反應(yīng)。防御溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡(luò)合物，降低E?′Mn(III)/Mn(II)當(dāng)前第31頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)7.2.1氧化還原滴定用指示劑7.2.2氧化還原滴定曲線7.2.3氧化還原滴定終點(diǎn)誤差Et7.2氧化還原滴定原理當(dāng)前第32頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)7.2.1氧化還原滴定用指示劑MnO4-/Mn2+

CKMnO4>2×10-6mol.L-1—紫紅色1、自身指示劑：selfindicator血紅色可溶性淀粉starch—I2深蘭色化合物CI2≥5×10-6mol.L-1溫度，靈敏度3、氧化還原指示劑redoxindicator鄰二氮菲亞鐵2、顯色指示劑colorindicator吸附絡(luò)合當(dāng)前第33頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)

氧化還原指示劑:顯In(O)色半反應(yīng)In(O)+ne=In(R)氧化態(tài)色還原態(tài)色顯In(R)色理論變色點(diǎn)當(dāng)前第34頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)指示劑選擇原則：指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定的突躍范圍之內(nèi)。盡量與一致。理論變色范圍（7－7）當(dāng)前第35頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)指示劑E?/V([H+]=1mol.L-1)顏色變化氧化態(tài)還原態(tài)亞甲基藍(lán)0.53藍(lán)無(wú)色二苯胺0.76紫無(wú)色二苯胺磺酸鈉0.84紫紅無(wú)色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅無(wú)色鄰二氮菲—亞鐵1.06淺藍(lán)紅硝基鄰二氮菲—亞鐵1.25淺藍(lán)紫紅表7－1常用的氧化還原指示劑P230當(dāng)前第36頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)無(wú)色紫紅色二苯胺磺酸鈉21.3lgβFe(II)ph=14.1lgβ3Fe(III)ph=Fe2+/3當(dāng)前第37頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)（2）用Ce4+Fe2+－－終點(diǎn)（淺藍(lán)）

氧化態(tài)指示劑:鄰二氮菲—亞鐵如:（1）用K2Cr2O7Fe2+—終點(diǎn)(紫紅)

指示劑:二苯胺磺酸鈉（sodiumdiphenylaminesulfonate）氧化態(tài)當(dāng)前第38頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)7.2.2氧化還原滴定曲線1、可逆、對(duì)稱的氧化還原滴定反應(yīng)滴定曲線方程——教材P231-P233自學(xué)了解當(dāng)前第39頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)例：在1mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol.L-1Ce4+滴定20mL0.1000mol.L-1Fe2+。滴定反應(yīng)：對(duì)于滴定的任意一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：E1=E2滴定曲線的計(jì)算：半反應(yīng)：當(dāng)前第40頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)（1）滴定前，F(xiàn)e3+未知，無(wú)法計(jì)算E。（2）sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算E。滴定分?jǐn)?shù)a=0.50時(shí)，a=0.999時(shí)（sp前0.1%處)v68.05.015.0lg059.068.0E=-+=v86.0001.0999.0lg059.068.0E=+=01年南開大學(xué)：用Ce4+-Fe2+，當(dāng)E=0.68v時(shí)，求a當(dāng)前第41頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)（3）SP時(shí)（a=1.00)思考:不對(duì)稱電對(duì)，Esp是否與濃度無(wú)關(guān)？當(dāng)前第42頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)推廣：對(duì)于可逆、對(duì)稱的任一氧化還原反應(yīng)：（7－8）Esp——僅取決于兩電對(duì)的條件電位與電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，與滴定劑和被滴定物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)。課下練習(xí)公式推導(dǎo)過(guò)程當(dāng)前第43頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)a=1.001時(shí)（sp后0.1%處）（4）SP后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算當(dāng)前第44頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)小結(jié):可逆對(duì)稱的氧化還原滴定曲線a=50%a=200%SP前0.1%處：SP后0.1%處：SP處：當(dāng)前第45頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)滴定突躍范圍：0.86V-1.26V～SP前0.1%SP后0.1%（7－9）指示劑:phen-Fe(Ⅱ)，E0/＝1.06v鄰苯氨基苯甲酸-0.89V二苯胺磺酸鈉-0.84V1.060.861.26當(dāng)前第46頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)討論：a.影響突躍范圍的因素（1）氧化劑、還原劑兩電對(duì)的條件電位差→突躍b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置n1=n2——sp位于突躍范圍中心n1≠n2——sp偏向于n大的電對(duì)一方（2）電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目n1，n2→突躍突躍范圍與氧化劑、還原劑的濃度無(wú)關(guān)。當(dāng)前第47頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)填表練習(xí)用Ce4+滴定Fe2+Sp前0.1％處EEspSp后0.1％處E0.1mol.L-10.86V1.06V1.26V0.01mol.L-1???當(dāng)前第48頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)例6:(P234例10）：在1mol.L-1HCl介質(zhì)中，用Fe3+滴定Sn2+，求ESP和突躍范圍。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：n1=1，n2=2(2)突躍范圍即0.23～0.52Vsp偏向于n大的Sn電對(duì)一方。當(dāng)前第49頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)課下練習(xí)1.有一Ti(Ⅲ),Fe(Ⅱ)混合液(CFe(Ⅱ)=CTi(Ⅲ)=0.10mol.L-1，在1mol.L-1HCl介質(zhì)中，用Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)，求兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的E。已知提示：因?yàn)門i、Fe電對(duì)差別大，能分別滴定，先滴定Ti(Ⅲ)當(dāng)前第50頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)2.可逆、不對(duì)稱的氧化還原滴定反應(yīng)了解:P235（7－10）Esp與及電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目有關(guān)與反應(yīng)前后有不對(duì)稱系數(shù)的電對(duì)的產(chǎn)物濃度有關(guān)當(dāng)前第51頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)例7（P235例11）:以0.01667mol.L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.1000mol.L-1的Fe2+至終點(diǎn)時(shí)，溶液pH＝2.0，求Esp。解:SP時(shí):不對(duì)稱電對(duì)：n1=6,n2=1,a=2，b=1

當(dāng)前第52頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)對(duì)不可逆電對(duì):

滴定曲線的計(jì)算值與實(shí)際值在不可逆電對(duì)一段相差較大。

如：用MnO4-滴定Fe2+：MnO4-/Mn2+不可逆電對(duì)當(dāng)前第53頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)要求：掌握氧化還原滴定過(guò)程中E和物質(zhì)濃度的變化規(guī)律及計(jì)算方法（特別是ESP、突躍范圍的計(jì)算），影響突躍的因素（對(duì)稱反應(yīng)），指示劑的選擇。當(dāng)前第54頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)n1=n2時(shí):n1≠n2時(shí):7.2.3氧化還原滴定終點(diǎn)誤差Et其中:ΔE=Eep-Esp

ΔE0/=E10/-E20/說(shuō)明：氧化還原滴定反應(yīng)的Et通常很小，且易找到合適的指示劑指示終點(diǎn)。故不考慮。自學(xué)了解P236～237例12～13當(dāng)前第55頁(yè)\共有60頁(yè)\編于星期四\2點(diǎn)7.3氧化還原滴定前的預(yù)處理

pre-treatment目的：將待測(cè)組分預(yù)先處理成便于滴定的形式。