甲醇生產(chǎn)概述課件

甲醇生產(chǎn)概述課件當(dāng)前第1頁\共有37頁\編于星期三\7點

甲醇的用途一

甲醇的物理性質(zhì)二

甲醇的化學(xué)性質(zhì)及下衍產(chǎn)品三

甲醇的生產(chǎn)方法四

甲醇的生產(chǎn)工序五當(dāng)前第2頁\共有37頁\編于星期三\7點一、甲醇的用途甲醇有機合成原料有機溶劑人工合成蛋白能源（燃料）單獨使用混入汽油使用燃料電池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、對苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇樹酯當(dāng)前第3頁\共有37頁\編于星期三\7點當(dāng)前第4頁\共有37頁\編于星期三\7點

1.甲醇的一般性質(zhì)

甲醇（Methanol，CH3OH）系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，分子量32.04，沸點64.7℃。又稱“木醇”或“木精”。二、甲醇的物理性質(zhì)

常溫常壓下，純甲醉是無色透明的，易流動的、易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙醇相似的氣味。當(dāng)前第5頁\共有37頁\編于星期三\7點

2.甲醇的溶解性

甲醇可以和水以及許多有機液體如乙醇、乙醚等無限地混合，但不能與脂肪族烴類相混合。易吸收水分、二氧化碳。能溶解多種無機鹽磺化鈉、氯化鈣。溶解硝醇胺,硫酸銅,硝酸銀,氯化銨,氯化鈉。有機溶劑二、甲醇的物理性質(zhì)當(dāng)前第6頁\共有37頁\編于星期三\7點假酒？有毒性飲用4-10g純甲醇可嚴(yán)重中毒其中，飲用7-8g可導(dǎo)致失明飲用30-100g就會死亡

侵害視覺神經(jīng)網(wǎng)膜輕度中毒：頭疼、頭暈、輕度失眠、乏力、咽干、胸悶、腹疼、惡心、嘔吐、視力減退中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于視神經(jīng)萎縮可導(dǎo)致失明重度中毒：劇烈頭疼、頭暈、惡心、意識模糊、雙目失明、抽搐、昏迷、死亡

3.甲醇的毒性當(dāng)前第7頁\共有37頁\編于星期三\7點防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時，應(yīng)該佩戴過濾式防毒面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù)：穿防靜電工作服。

手防護(hù)：戴橡膠手套。

其它：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，淋浴更衣。實行就業(yè)前和定期的體檢。當(dāng)前第8頁\共有37頁\編于星期三\7點急救措施皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐，用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)當(dāng)前第9頁\共有37頁\編于星期三\7點

3.甲醇和水系統(tǒng)的性質(zhì)

?密度甲醇水溶液的密度，隨著溫度的降低面增加，在相同的溫度下，幾乎是隨著甲醇濃度的增加而均勻地減小。?沸點甲醇水溶液的沸點，隨著甲醇濃度的增加而降低。?蒸汽壓、熱容、粘度等均與溫度和濃度有關(guān)，可在文獻(xiàn)中查到。甲醇的飽和蒸汽壓力隨著溫度的升高而急劇增高,在64.7℃時即可達(dá)到760mmHg當(dāng)前第10頁\共有37頁\編于星期三\7點3.甲醇與有機物的共沸

甲醉可以任意比例與多種有機化合物相混合，而且與其中的一些有機化合物形成共沸混合物。由于有共沸混合物的生成，且沸點與甲醇的沸點相接近，將影響對甲醇的提純。當(dāng)前第11頁\共有37頁\編于星期三\7點三、甲醇的化學(xué)性質(zhì)及下衍產(chǎn)品1.氧化（或脫氫）——銀催化劑，600~650℃

催化劑也可是銅、鐵鉬等這是目前生產(chǎn)甲醛的主要方法化學(xué)反應(yīng)式？2.與堿金屬發(fā)生取代反應(yīng)如：甲醇鈉的生成3.脫水：單獨生成二甲醚——在催化劑和高溫條件下與氨反應(yīng)脫水生成甲胺——在催化劑和高溫、高壓條件下當(dāng)前第12頁\共有37頁\編于星期三\7點4.與芳胺反應(yīng)生成甲基芳胺——在硫酸存在下加壓加熱反應(yīng)如：在200℃和3.04MPa與苯胺反應(yīng)生成二甲基苯胺

C6H8NH2+CH3OHC6H5N（CH3)2+H2O5.酯化反應(yīng)如：與甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯6.與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代甲烷CH3OH+HClCH3Cl+H2O7.與亞硝酸反應(yīng)生成硝基甲烷烈性炸藥當(dāng)前第13頁\共有37頁\編于星期三\7點8.與乙炔生成甲基乙烯基醚——堿金屬醇化物為催化劑9.與一氧化碳合成醋酸——銠催化劑，150~220℃和3.04MPa10.與異丁烯合成甲基叔丁基醚——離子交換樹脂為催化劑，100℃以上11.熱分解——350~400℃下分解為一氧化碳和氫常溫下是穩(wěn)定的當(dāng)前第14頁\共有37頁\編于星期三\7點CH3OH氧化脫氫甲醛羰基化醋酸，甲酸甲酯醚化甲基叔丁基醚無機酸酯化硫酸二甲酯磷酸三甲酯脫水二甲醚沸石催化乙烯丙烯丁烯苯甲苯汽油氧化羰基化碳酸二甲酯裂解H2HCl氯代甲烷生化甲醇蛋白烯烴當(dāng)前第15頁\共有37頁\編于星期三\7點四.甲醇的生產(chǎn)方法60至80公斤的木材分解蒸餾只獲得大約1公斤的甲醇。1924年以前1.木材干餾法

早期的木材干餾法木材在長時間的加熱炭化過程中，產(chǎn)生可凝或不可凝的揮發(fā)性物質(zhì)，通過精餾這些物質(zhì)，可獲得天然甲醇，俗稱木醇。當(dāng)前第16頁\共有37頁\編于星期三\7點2.氯甲烷水解法CH3Cl+H2O+NaOHCH3OH+NaCl+H2O也可用消石灰代替燒結(jié)

在350℃，于流動系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價格昂貴。該法中氯元素以氯化鈉或氯化鈣的形式損失掉，原料利用率低。故沒有被工業(yè)采用當(dāng)前第17頁\共有37頁\編于星期三\7點3.甲烷部分氧化法2CH3+O22CH3OH條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32～202.64×105Pa，350～500℃該法由于氧化過程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，該法工藝流程簡單，節(jié)省投資。隨著技術(shù)的發(fā)展，收率的提高，這將來是一個重要的方法。當(dāng)前第18頁\共有37頁\編于星期三\7點1923年，德國巴斯夫BASF公司在合成氨的基礎(chǔ)上，首先鉻鋅催化劑在高溫高壓下，由CO和H2合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，壓力25～35MPa，溫度320～400℃1966年，英國帝國化學(xué)工業(yè)有限公司(ICI)使用銅基催化劑低壓合成甲醇，壓力5～10MPa，溫度230～280℃，后來又實現(xiàn)了中壓法合成工藝的開發(fā)帝國化學(xué)工業(yè)有限公司已被荷蘭的阿克蘇諾貝爾公司收購●與此同時，德國Lurgi公司也成功開發(fā)了中低壓合成的工藝4.由碳的氧化物與氫合成目前工業(yè)上采用的合成方法CO+2H22CH3OHCO2+3H22CH3OH+H2O當(dāng)前第19頁\共有37頁\編于星期三\7點排名企業(yè)名稱產(chǎn)能（萬噸）1神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司2492河南煤化集團(tuán)2203建滔化工集團(tuán)2154久泰集團(tuán)2005神華包頭煤化工有限公司1806大唐國際發(fā)電股份有限公司1687上海焦化有限公司1408中海石油建滔化工有限公司1409兗礦集團(tuán)13810內(nèi)蒙古遠(yuǎn)興能源股份有限公司13511新疆廣匯新能源有限公司12012華電榆林天然氣化工有限責(zé)任公司11013內(nèi)蒙古博源聯(lián)合化工有限公司1002015年中國甲醇產(chǎn)能將達(dá)到7630萬噸/年，其中新增740萬噸/年(包含2014年底試車的370萬噸/年產(chǎn)能)，比2014年增長10.7%。在新增產(chǎn)能中，有180萬噸/年配套了烯烴裝置，因此能供應(yīng)市場的甲醇產(chǎn)能僅560萬噸/年。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2015年我國甲醇產(chǎn)量4010.5萬噸，同比增長8.3%。當(dāng)前第20頁\共有37頁\編于星期三\7點

以一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。（1）氣相合成甲醇法氣相合成法當(dāng)前第21頁\共有37頁\編于星期三\7點

即用二氧化碳與氫在高溫（340－420℃）高壓（30.0－50.0MPa）下用鋅-鉻氧化物催化劑合成甲醇。用此法生產(chǎn)甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國生產(chǎn)甲醇的主要方法。高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點正在逐漸淘汰。高壓法當(dāng)前第22頁\共有37頁\編于星期三\7點2023/5/28高壓法(25MPa~32MPa）甲醇合成工藝流程當(dāng)前第23頁\共有37頁\編于星期三\7點

即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅-鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。因此，消耗在副反應(yīng)中原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。低壓法合成工藝主要有英國帝國化學(xué)公司（ICI）和德國魯奇（Lurqi）的工藝

低壓法當(dāng)前第24頁\共有37頁\編于星期三\7點2023/5/28ICI法低壓甲醇合成工藝流程

工藝流程特點：相對低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便，使用壽命長。當(dāng)前第25頁\共有37頁\編于星期三\7點2023/5/2826ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器ICI多段冷激塔結(jié)構(gòu)特點：反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計的菱形冷卻氣體分布器；優(yōu)點：單塔操作能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔的容量為2300t/d，高空隙率塔的容量達(dá)7600t/d；缺點：催化劑床層溫差較大（軸向：～70℃，徑向：～23℃）、有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時空產(chǎn)率不高，用量較大、單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為15%～20%）。ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器

當(dāng)前第26頁\共有37頁\編于星期三\7點2023/5/28Lurgi法低壓甲醇合成工藝流程

當(dāng)前第27頁\共有37頁\編于星期三\7點2023/5/28第二章液體燃料及其添加劑28Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點：形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水；原料氣與出塔氣換熱至230℃左右進(jìn)入合成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽，用來驅(qū)動透平壓縮機。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。優(yōu)點：催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高（可達(dá)50%）、催化劑使用壽命較長（4年～5年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開停車方便，合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，甲醇質(zhì)量高。缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、放大較困難。經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟(jì)型塔）為1500t/d。全世界現(xiàn)有Lurgi裝置37套，甲醇總生產(chǎn)能力達(dá)1600萬t/a以上。當(dāng)前第28頁\共有37頁\編于星期三\7點中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法。它能更有效的降低建廠費用和甲醇生產(chǎn)成本。中壓法的操作壓力范圍為一般為10~27MPa，溫度為235~315℃。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑（Cu-Zn-Al），綜合利用指標(biāo)要比低壓法更好。中壓法當(dāng)前第29頁\共有37頁\編于星期三\7點中壓法合成甲醇工藝流程當(dāng)前第30頁\共有37頁\編于星期三\7點方法催化劑條件備注特點壓力，MPa溫度，℃高壓法ZnO－Cr2O3二元催化劑25～30380～4001924年工業(yè)化（1）催化劑不易中毒，再生困難（2）副反應(yīng)多低壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑5230～2701966年工業(yè)化（1）催化劑易中毒，再生容易,壽命為1-2年（2）副反應(yīng)少中壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑10～15230～2701970年工業(yè)化當(dāng)前第31頁\共有37頁\編于星期三\7點以上三種方法的流程基本相同。但所使用的催化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等級不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。從合成反應(yīng)理論上講，提高壓力對合成反應(yīng)有利，但在高活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對設(shè)備的要求，簡化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本?？偨Y(jié)一下三種合成方法當(dāng)前第32頁\共有37頁\編于星期三\7點（2）液相法制備甲醇?xì)庀喾ê铣杉状即嬖诤铣尚实停芎母叩热毕?。上世紀(jì)70年代起人們把甲醇的合成工藝研究轉(zhuǎn)移到液相法，初步實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。液相法使用了熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長鏈烴類等化合物作為反應(yīng)介質(zhì)，使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，同時由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應(yīng)過程，降低了反應(yīng)溫度和壓力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是漿態(tài)床甲醇合成法。當(dāng)前第33頁\共有37頁\編于星期三\7點2023/5/2834漿態(tài)床甲醇合成技術(shù)