有機(jī)化學(xué)第十二

有機(jī)化學(xué)第十二1第一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物

有機(jī)含氮化合物的范圍很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵（C––N，C＝N，C≡N），有的還含有N–N，N＝N，N≡N，N–O，N＝O及N–H等價(jià)鍵。

本章主要討論硝基化合物、胺類腈類、異氰、異氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。第二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物第三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基（－NO2）取代后所形成的化合物叫做硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2

或ArNO2。一、分類硝基化合物包括脂肪族、芳香族及脂環(huán)族硝基化合物；根據(jù)硝基相連接的碳原子不同，可分為伯、仲、叔（1o、2o、3o）硝基化合物；又根據(jù)硝基的數(shù)目可分為一硝基和多硝基化合物，如：硝基化合物的結(jié)構(gòu)與分類第四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物β-硝基苯乙烯4-硝基聯(lián)苯2-硝基戊烷硝基甲烷硝基環(huán)己烷三硝基甲烷間二硝基苯第五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物硝基化合物與亞硝酸酯是同分異構(gòu)體：二、硝基化合物的結(jié)構(gòu)硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道互相重疊，形成包括三個(gè)原子在內(nèi)的共軛體系：第六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)第七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物1．與堿作用

具有α-氫的硝基化合物與強(qiáng)堿溶液作用生成鹽：一、硝基化合物α-氫的反應(yīng)第八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物2．與亞硝酸的反應(yīng)

由于伯、仲、叔硝基化合物的α-H數(shù)目不同，與亞硝基反應(yīng)的現(xiàn)象不同，可用于鑒別1°、2°、3°硝基化合物。伯硝基化合物與亞硝酸反應(yīng)生成藍(lán)色的二硝基化合物，加堿后變成紅色；仲硝基化合物與亞硝酸反應(yīng)生成藍(lán)色的硝基化合物；叔硝基化合物與亞硝酸不發(fā)生反應(yīng)。第九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物第十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物3．縮合反應(yīng)

硝基化合物的α-H可與羰基化合物作用，生成縮合產(chǎn)物。第十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物硝基容易被還原，反應(yīng)條件及介質(zhì)對還原反應(yīng)產(chǎn)物影響很大。二、還原反應(yīng)常用金屬（Fe，Zn，Sn等）和鹽酸做還原劑。第十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物多硝基芳烴在Na2Sx、NH4SH、(NH4)2S、(NH4)2Sx等還原劑作用下可以進(jìn)行部分還原，即只還原一個(gè)硝基。如：第十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物1.對苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的影響

硝基是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)鈍化，不易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。三、硝基對苯環(huán)的影響2.硝基對苯環(huán)上其他取代基的影響

1）對鹵原子親核取代活潑性的影響

氯苯分子中的氯原子對親核取代反應(yīng)不活潑，將氯苯與氫氧化鈉溶液共熱到200℃，也不能發(fā)生水解生成苯酚的反應(yīng)。若在氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r(shí)，氯原子就比較活潑，硝基數(shù)目越多，越活潑。第十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物

例如2，4，6-三硝基氯苯在稀Na2CO3

溶液中溫?zé)峥伤馍煽辔端幔悍磻?yīng)的活性大小順序如下：第十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物2）對酚羥基酸性的影響

硝基的存在，使酚羥基的酸性增強(qiáng)。如：第十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物3）對苯環(huán)上羧基脫羧的影響

硝基的存在，使苯環(huán)上的羧基容易脫羧，例如強(qiáng)烈性炸藥1，3，5-三硝基苯（TNB）就是通過下列反應(yīng)制造的：第十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.1硝基化合物4）對苯環(huán)上甲基氫的影響：

由于硝基強(qiáng)吸電子效應(yīng)與共軛效應(yīng)，使處于鄰對位的甲基酸性增強(qiáng)，能與羰基發(fā)生加成-消除反應(yīng)：第十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六胺類化合物12.2第十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物胺是指NH3

分子中的氫原子被烴基取代而成的一系列衍生物。如RNH2、R2NH、R3N、R4N+X-分別為伯、仲、叔胺及季銨鹽；根據(jù)氨基的數(shù)目又分為一元胺及多元胺。例如：一、胺的分類胺的結(jié)構(gòu)和分類第二十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六第二十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p3。在NH3

中，氮原子的三個(gè)sp3

雜化軌道和三個(gè)氫原子的s軌道重疊形成三個(gè)σ鍵。二、胺的結(jié)構(gòu)氮原子上還有一對未共用電子對占據(jù)另一sp3

軌道，處在四面體的頂角。NH3

的結(jié)構(gòu)和碳的四面體結(jié)構(gòu)相似。胺的結(jié)構(gòu)和NH3

相似，也具有四面體的結(jié)構(gòu)，如下圖：第二十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物多數(shù)有機(jī)化合物都屬于路易斯堿，但是有顯著堿性的有機(jī)化合物是胺，它可使石蕊變藍(lán)。胺具有堿性及親核性，但還屬于弱堿，如不能使酚酞變色。胺的堿性胺類的堿性用Kb來表示：一般脂肪胺的pKb=3～5,芳香胺的pKb=7～10(NH3

的pKb=4.76)；多元胺的堿性大于一元胺。第二十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物脂肪胺在非水溶液中，堿性通常是：叔胺>仲胺>伯胺>氨。一、脂肪族胺的堿性但在水溶液中則不同。例如：第二十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物這是因?yàn)樗娜軇┗饔谩２返墓曹椝彷^叔胺的共軛酸的水合作用強(qiáng)，所以其共軛酸較穩(wěn)定，酸性小，即伯胺的堿性較叔胺強(qiáng)。而仲胺的共軛酸的酸性介于上述兩者之間，綜合烴基的給電子效應(yīng)，仲胺的堿性最強(qiáng)。第二十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物對于芳香胺來說，通常是二、芳香胺的堿性芳胺的堿性比氨弱得多，造成芳胺堿性減弱的主要因素有兩個(gè)：其一是芳環(huán)中sp2

雜化碳原子的吸電誘導(dǎo)作用；其二是氨基氮原子上的未共用電子對所在軌道與芳環(huán)上的π軌道的共軛作用，后者是重要的因素。第二十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物苯環(huán)上間位及對位取代基通過電子效應(yīng)影響苯胺的堿性，如硝基等吸電子基能使芳胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使堿性增強(qiáng)：三、苯環(huán)上取代基對堿性的影響第二十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物脂肪胺的堿性使其易與無機(jī)酸（如鹽酸）甚至醋酸作用生成銨鹽；芳胺堿性較弱，需與強(qiáng)酸作用才能成鹽。胺鹽為無色晶體，易溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑，當(dāng)其與強(qiáng)堿（如NaOH）溶液作用時(shí)，胺重新游離出來，利用這一性質(zhì)，可以區(qū)別和分離胺。第二十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物烴基化試劑如鹵烴與胺反應(yīng)，氨基上的氫原子被烴基取代：一、胺的烴基化反應(yīng)最后產(chǎn)物為季銨鹽，如R為甲基，則常稱此反應(yīng)為“徹底甲基化作用”。芳胺氮原子上的反應(yīng)第二十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物用?；噭ㄈ珲｛u、酸酐），則可進(jìn)行氮上的酰基化反應(yīng)：二、胺的酰基化反應(yīng)第三十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物用途：1.可用于伯、仲胺與叔胺的分離。因?yàn)樯傻孽０啡菀姿?，而叔胺無此反應(yīng)：2.可用于鑒定胺類，生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有固定熔點(diǎn)的晶體。3.用于氨基的保護(hù)。如為防止氨基被氧化，在合成對氨基苯甲酸或?qū)ο趸桨窌r(shí)，常用此反應(yīng)保護(hù)氨基。

第三十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物用磺酰化試劑（如對甲苯磺酰氯）與胺作用，則生成相應(yīng)的磺酰胺。叔胺無此反應(yīng)，而伯胺生成的磺酰胺可溶于堿中。三、胺的磺?；磻?yīng)此反應(yīng)常用于分離及鑒定胺，稱為興斯堡（Hinsberg）試驗(yàn)法，反應(yīng)過程如下：第三十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物亞硝酸（NaNO2+HCl）與胺的反應(yīng)，伯、仲、叔胺各不相同。四、與亞硝酸的反應(yīng)1．伯胺

第三十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物2．仲胺

脂肪族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝胺，后者與稀酸共熱，又可分解生成仲胺。第三十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物3．叔胺

脂肪族叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽類，此鹽用堿處理又重新得到游離的叔胺：芳香族叔胺則生成環(huán)上亞硝基取代的化合物。例如：

第三十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物用途：

（1）可用于鑒別伯、仲、叔胺。

（2）可用于區(qū)別脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。

（3）可用于提純分離伯、仲、叔胺。

第三十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物芳胺與鹵素反應(yīng)很快，例如苯胺和溴水作用，常溫下即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀：一、鹵代芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)第三十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于芳胺的鑒定和定量分析。若只要一鹵代，則需將氨基酰化，以降低其活化能力。如：第三十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物如用芳胺直接硝化，則產(chǎn)物復(fù)雜，常伴隨有氧化產(chǎn)物。通?？蓪被；脤ο趸a(chǎn)物；如先生成銨鹽，則得間硝基產(chǎn)物：二、硝化第三十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物芳胺與濃硫酸作用，先生成硫酸鹽，加熱脫水生成磺基苯胺，再重排成氨基苯磺酸：三、磺化第四十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物叔胺苯環(huán)上的?；磻?yīng)可制備米蚩（Michler）酮：四、芳香族叔胺的苯環(huán)上的亞硝化及?；磻?yīng)第四十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物無論脂肪胺還是芳香胺均容易被氧化。脂肪伯胺的氧化產(chǎn)物很復(fù)雜，無實(shí)際意義；仲胺用過氧化氫氧化可生成羥胺,但產(chǎn)率低，叔胺用過氧化氫或過氧酸RCOOOH氧化，則生成氧化胺。例如：一、脂肪族胺的氧化胺的氧化反應(yīng)第四十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物一個(gè)氧原子與叔胺分子中的氮原子相結(jié)合而成的化合物，叫做胺氧化物，又稱氧化胺。氧化胺的N-O鍵是配價(jià)鍵，其結(jié)構(gòu)如下：二、氧化胺第四十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物Cope消去反應(yīng)為分子內(nèi)的順式消除。氧化胺分子中氧原子的負(fù)電荷起著堿的作用，它與β-氫作用，經(jīng)過平面的五元環(huán)狀過渡發(fā)生順式消除反應(yīng)：

第四十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物例如：第四十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物芳香胺較易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺對氧化劑特別敏感，曝露在空氣中往往顏色變深，氧化過程很復(fù)雜，產(chǎn)物也難分離。如選用溫和的氧化條件控制反應(yīng)，也可用于合成。三、芳胺氧化如將苯胺溶于硫酸溶液中，加入Na2Cr2O7

進(jìn)行低溫氧化，可制得苯醌：第四十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物主要用于芳香胺一、硝基化合物還原胺的制備第四十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物二、鹵代物和胺的反應(yīng)第四十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物三、醛或酮的氨化還原第四十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物四、腈的還原第五十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物1.Hofman降解反應(yīng)制備1°胺五、由羧酸衍生物制備胺第五十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物2.庫齊烏斯Curtius反應(yīng)制備1°胺疊氮化合物在較低溫度下，易分解爆炸。第五十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物3.施密特

Schmidt反應(yīng)制備1°胺第五十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物4.加百列Gabriel合成法制備純凈1°胺第五十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物基本概念

相轉(zhuǎn)移催化劑：在非均相反應(yīng)中，能將反應(yīng)物之一由一相轉(zhuǎn)移到另一相進(jìn)行反應(yīng)的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑（簡稱PTC）。一、季銨鹽胺徹底烷基化生成的化合物，稱為季銨鹽。季銨鹽和季銨堿第五十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物季銨鹽是晶體，具有鹽的性質(zhì)，溶于水，而不溶于非極性的有機(jī)溶劑。熔點(diǎn)較高，常常加熱未到熔點(diǎn)即分解。季銨鹽與強(qiáng)堿作用，得到季銨堿的平衡混合物：第五十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物季銨堿是強(qiáng)堿，堿性與氫氧化鈉、氫氧化鉀相當(dāng)，易吸潮和溶于水，并能吸收空氣中的二氧化碳。二、季銨堿季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含β-氫的季銨堿分解，生成叔胺和醇。例如：有β-氫的季銨堿分解時(shí)，發(fā)生E2反應(yīng)生成烯烴和叔胺：第五十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物Hoffman規(guī)則：當(dāng)季銨堿分子中有兩種或兩種以上β-氫原子可被消除時(shí)，反應(yīng)主要從含氫較多的β-碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴。如：第五十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物1.季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化作用三、季銨鹽和季銨堿的應(yīng)用季銨鹽是最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑。因?yàn)榧句@鹽在有機(jī)相和水相中都有一定的溶解性，它可使某一負(fù)離子從一相（如水相）轉(zhuǎn)移到另一相（如有機(jī)相）中促使反應(yīng)發(fā)生。例如：第五十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.2胺類化合物2．陽離子表面活性劑具有一個(gè)C12

以上烷基的季銨鹽，是一種陽離子表面活性劑，除具有殺菌，柔軟等功能外，還用于制備有機(jī)膨潤土，有機(jī)膨潤土是一種流變性調(diào)節(jié)劑，它在涂料工業(yè)中用于控制油漆的流動(dòng)性，在油田鉆探中用來配制鉆井油槳以及用作各種加工中的潤滑劑。第六十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物第六十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物腈的通式為R-C≡N及Ar-C≡N，氰基的氮原子是sp雜化狀態(tài)，它以一個(gè)sp軌道與碳原子的一個(gè)sp軌道重疊形成σ鍵，以兩個(gè)P軌道與碳原子的兩個(gè)P軌道形成兩個(gè)互相垂直的π鍵,未共用的電子對占據(jù)一個(gè)sp軌道。一、腈的結(jié)構(gòu)腈第六十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物氰基與羰基的結(jié)構(gòu)相似：二、腈的化學(xué)性質(zhì)因此它們也有某些相似的化學(xué)性質(zhì)。第六十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物1.加氫還原

可用催化加氫、氫化鋁鋰或金屬鈉/乙醇還原腈。副反應(yīng)：第六十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物2.水解與醇解

腈很容易水解，酸或堿均可催化水解反應(yīng)，得到羧酸：腈醇解，得到酯：第六十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物3.與Grignard試劑作用第六十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物4.α-氫的活潑性

氰基是強(qiáng)極性基團(tuán)，其吸電子作用僅次于硝基，因此，氰的α-H很活潑，可以發(fā)生自身縮合反應(yīng)，也可以與芳醛發(fā)生縮合反應(yīng)稱為索普（Thorpe）腈縮合反應(yīng)。第六十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物1.鹵烴氰解

三、腈的制法2.炔烴或醛酮加HCN第六十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物3.酰胺脫水4.重氮鹽制備芳腈第六十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物1.結(jié)構(gòu)

異腈的通式為RNC及ArNC，官能團(tuán)為異氰基（-NC）。異腈是腈的同分異構(gòu)體，它的結(jié)構(gòu)類似于一氧化碳：一、異腈異腈及異氰酸酯第七十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物2.化學(xué)性質(zhì)

由于異腈基的碳原子有弧對電子，有強(qiáng)烈的給電子作用，對堿較穩(wěn)定。第七十一頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物1.結(jié)構(gòu)

異氰酸酯的通式為：R-N=C=O及Ar-N=C=O

例如:Ph-N=C=O異氰酸苯酯二、異氰酸酯異氰酸苯酯的結(jié)構(gòu)類似于乙烯酮的結(jié)構(gòu)：第七十二頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.3腈類化合物2.化學(xué)性質(zhì)

異氰酸酯的化學(xué)性質(zhì)很活潑，易于與含活潑氫的化合物加成。第七十三頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六重氮鹽

12.4第七十四頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.4重氮鹽重氮化反應(yīng)：芳香族伯胺在低溫（0～5℃)和強(qiáng)酸（鹽酸或硫酸）溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)?；靖拍钪氐团嫉衔锒己校璑2－原子團(tuán)，重氮化合物中－N2的一端和碳原子相連；偶氮化合物中則兩端都和碳相連，其結(jié)構(gòu)中含－N＝N－原子團(tuán)。例如：重氮鹽的制備及其結(jié)構(gòu)第七十五頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.4重氮鹽重氮鹽是通過重氮化反應(yīng)來制備的。如：一、重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)的機(jī)理可能是銨鹽和亞硝酸先生成N-亞硝基化合物，然后經(jīng)過重排、脫水而成重氮鹽：第七十六頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.4重氮鹽在芳香重氮正離子中，鍵呈線形結(jié)構(gòu)，鍵中的π軌道與苯環(huán)上的π軌道形成共軛體系，電子離域，使重氮鹽在低溫、強(qiáng)酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)第七十七頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.4重氮鹽偶合反應(yīng)：偶合反應(yīng)是指重氮鹽與酚或芳胺進(jìn)行縮合，使兩個(gè)芳環(huán)通過-N=N-連接起來的反應(yīng)?；靖拍睿褐氐}具有一般鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑，水溶液能導(dǎo)電。重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，其化學(xué)反應(yīng)一般可以分為兩大類，即放氮反應(yīng)及留氮反應(yīng)。

重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用第七十八頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.4重氮鹽1.取代反應(yīng)一、放氮反應(yīng)第七十九頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.4重氮鹽1）被鹵素或氰基取代

重氮鹽溶液與氯化亞銅、溴化亞銅或氰化亞銅等的酸性溶液作用，加熱分解為鹵代物或氰化物及氮?dú)猓?/p>

這個(gè)反應(yīng)稱為桑德邁耳(Sandmeyer)反應(yīng)。這是在芳環(huán)上引入氰基等的常用方法。第八十頁，共九十頁，編輯于2023年，星期六12.4重氮鹽將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，即生成氟硼酸重氮鹽沉淀，干燥后，小心加熱，即分解得芳香氟化物。例如：此反應(yīng)又稱為希曼(Schie