有機化學羧酸及其衍生物a

有機化學羧酸及其衍生物a第一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.1羧酸§9.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名§9.1.2羧酸的制備§9.1.3羧酸的物理性質(zhì)§9.1.4羧酸的化學性質(zhì)§9.1.5二元羧酸第二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)：羧酸的分子中都含有羧基(-COOH)，屬平面型結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中COO以及烴基中直接相連的-C四原子共平面。COO-Hδ-δ+δ-δ+從形式上看羧基-C-OH是由羰基(C=O)和羥基(-OH)組成。O第三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六羧基中羥基氧上的孤電子對與羰基的C=O雙鍵發(fā)生了p-共軛，羧基中電子的活動范圍增大,產(chǎn)生特殊性質(zhì)。由于形成了一個富電子的大體系，羧基中電子密度趨于平均化，導致氫原子的電離活性增加。因此其性質(zhì)顯著區(qū)別于醛(酮)和醇。尤其當羧酸發(fā)生電離后，形成的羧酸根負離子由于共軛作用,電子密度完全平均化?！訡OO-HCOO-COO--COO形成鍵34酰氧基R-C-O-OR-C-O-O羧酸根R-C-OHO羧酸R-C-O酰基第四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六二、羧酸的分類羧酸廣泛存在于自然界中，在動植物體內(nèi)都含有游離的羧酸及其鹽或衍生物。并且，許多天然羧酸具有旋光活性。一元羧酸多元羧酸羧酸脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸第五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六三、羧酸的命名許多天然的羧酸都有其俗名，往往與系統(tǒng)名并存。通常羧酸的命名與醛相似，選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為某酸，用阿拉伯數(shù)字表示其它取代基的位置。在習慣命名法中可以采用希臘字母表示位次。特殊情況下羧基也作為取代基，如：檸檬酸第六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六檸檬酸(枸櫞酸)3-羥基-3-羧基-戊二酸2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸citricacid環(huán)己烷甲酸COOH2-甲基-3-戊烯酸2-methyl-2-pentenoicacidCH3CH=CHCHCOOHCH3-甲基--乙基丁二酸2-methyl-3-ethylbutanedioicacid2-甲基-3-乙基丁二酸CH3-CHCOOHC2H5-CHCOOHisovalericacid異戊酸3-甲基丁酸-甲基丁酸H3CCHCH2COOHH3C第七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六CH3CH=CHCOOH2-丁烯酸(巴豆酸)CH2CH3CH2=CCH2COOH3-乙基-3-丁烯酸HCOOH甲酸(蟻酸)CH3COOH乙酸(醋酸)苯甲酸(安息香酸)COOH3-羥基環(huán)戊烷甲酸OHCOOHCH=CHCOOH3-苯丙烯酸肉桂酸第八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六HCOOHC=CHOOCHHCOOHC=CHOOCH順丁烯二酸馬來酸反丁烯二酸富馬酸3-環(huán)戊烯乙酸CH2COOHCH2=CHCOOH丙烯酸(敗脂酸)HOOCCH2COOH丙二酸(胡蘿卜酸)HOOCCH2CH2COOH丁二酸(琥珀酸)第九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.1.2羧酸的制備氧化法水解法格氏試劑制備法酚酸的制備甲酸、乙酸的工業(yè)制法第十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六一、氧化法1、烴的氧化CH3KMnO4H+COOH第十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2、伯醇和醛的氧化HCHOCH3CH2CH3C=CHCOOHCH3CH2CH3C=C+Ag2OH2OOH-H+第十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六二、水解法1、腈水解：由伯鹵和仲鹵與NaCN作用得腈,增長碳鏈。CH3CH2CH2CNCH3CH2CH2COOHH+KOH，水乙二醇CH2CNCH2COOH濃H2SO4水，ΔR-X+NaCNR-CNR-COOHH+H2O親核取代第十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六油脂水解3、三氯甲基水解：工業(yè)制備苯甲酸2、羧酸衍生物水解CCl3COOHH2O，ZnCl2110~115℃第十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六三、格氏試劑制備法低溫反應效果較好。所以，可將格氏試劑直接與干冰作用(T=-10~10℃)。增長碳鏈。CH3-C-ClCH3-C-MgClCH3-C-COOMgClMg乙醚CO2CH3CH3CH3CH3CH3CH3H+H2OCH3-C-COOH+Mg(OH)ClCH3CH3新戊酸第十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六有機鋰也可作為制備原料CO2Br+LiLiCOO-Li+COOHH+H2O環(huán)丙烷甲酸格氏試劑制法有局限性。因此，與腈水解互補例：HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOH腈水解法Br格氏試劑法COOH第十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六四、甲酸和乙酸的工業(yè)制法NaOH+COHCOONaHCOOH高溫高壓H2SO4CH3OH+COCH3COOHRh，I2CH3CHO+O2CH3COOHMn2+第十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.1.3羧酸的物理性質(zhì)十個碳以下的飽和一元酸為液體，高級酸是蠟狀固體。二元酸與芳香酸為晶體。十個碳以下的一元酸具有強烈的刺激性氣味。甲酸—丙酸呈明顯的酸味，丁酸—壬酸具有腐敗味。飽和一元酸隨碳原子數(shù)的增加，沸點上升；熔點呈鋸齒形上升，偶數(shù)碳原子的飽和一元酸的沸點高于相鄰兩個奇數(shù)碳原子的酸。第十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六低級羧酸可呈顯二聚體形式羧酸不僅是極性分子，而且羧基具有親水性可與水形成氫鍵，低級一元酸(甲酸—丁酸)可與水混溶。從戊酸開始隨碳原子數(shù)的增加，水溶性下降，至癸酸開始不溶芳香酸也是固體，水中溶解度較小C-RR-CO…H-OO-H…O甲酸、乙酸在氣態(tài)時為二聚體第十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.1.4羧酸的化學性質(zhì)酸性－H的鹵代衍生物的生成羧酸的還原羧酸的脫羧羧酸的電解R—CH—C—O—HOH脫羧反應還原反應-H的反應羥基取代，得羧酸衍生物質(zhì)子電離，顯酸性第二十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六1．酸性羧酸具有明顯的酸性，其酸性比碳酸略強，屬于弱酸。與堿發(fā)生中和反應。二元羧酸的酸性比對應的飽和一元脂肪酸的酸性強RCOOHRCOO-+H+;pKa≈2~5；Ka≈10-3~10-6RCOOH+NaOHRCOONa+H2O第二十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六通常的鑒別方法是加入飽和Na2CO3或NaHCO3溶液，如果有氣體放出，證明有羧酸的存在。羧酸的酸性與烴基的結(jié)構(gòu)有著密切的關系。吸電子基團有利于酸性加強，斥電子基團將使酸性減弱2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+H2O+CO2羧酸的酸性強于碳酸，因此，與碳酸鹽作用可放出CO2氣體。第二十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六羧酸結(jié)構(gòu)對酸性的影響烴基結(jié)構(gòu)對羧酸酸性的影響極大。尤其當-C上連有其它基團時，對羧基產(chǎn)生的電子效應不同,而使其Ka值出現(xiàn)較大的變化?？梢酝ㄟ^誘導效應和共軛效應加以解釋。此外,基團的空間位阻也對其產(chǎn)生影響。R→C→O→HOX←CH2←C←O←HOO2NOC–O←HCH3OC–O→H第二十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六(1)影響酸性強弱的因素誘導效應：原子鏈的靜電作用場效應：空間的靜電作用共軛效應：p電子的離域第二十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六a.誘導效應同一族的隨原子序數(shù)增加，吸電子誘導效應降低；同一周期的隨原子序數(shù)增加，吸電子誘導效應增加例如：FCH2COOH；ClCH2COOH；

pKa2.662.87

BrCH2COOH；ICH2COOH

pKa2.903.12第二十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六誘導效應′基團不飽和程度越大，吸電子能力越大。如：sp、sp2、sp3雜化軌道中s成分不同引起的，s成分多，吸電子能力越強例如：

CH≡CCH2COOH；C6H5COOH

pKa：3.324.31

CH2=CHCH2COOH；CH3CH2CH2COOH

pKa：4.354.82第二十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六誘導效應″帶正電荷的基團具有吸電子誘導效應，帶負電荷的基團具有給電子誘導效應?；鶊F具有配位鍵，有強的吸電子誘導效應例如：第二十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六誘導效應烷基具有給電子的誘導效應，同時又具有給電子的超共軛效應′″例如：9第二十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六誘導效應總結(jié)吸電子基團:-NR3+＞-NH3+＞-NO2＞-SO2R＞-CN＞-COOH＞-SO2Ar＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-COOR＞-OR＞-COR＞-SH＞-SR＞-OH＞-C≡CR＞-OCH3＞-OH＞-C6H5＞-C=C＞-H斥電子基團：-O-＞-S-＞

-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H誘導效應對羧酸酸性的影響三個方面：電負性的大小、加和性、作用距離。第二十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六(2)有機酸的酸性第三十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六(3)鹵代酸的酸性第三十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六b.共軛效應共軛效應具有傳遞性吸電子共軛效應：-NO2，-CN，-COOH-CHO，-COR供電子共軛效應：-NH2，-NR2，-NHCOR-OH，-OR，-OCOR第三十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六取代基pKa鄰間對-H4.204.204.20-CH33.914.274.38-F3.273.884.14-Cl2.923.833.97-Br2.853.813.97-OH2.894.084.57-OCH34.094.094.47-C≡N3.143.643.55-NO22.213.493.42(4)取代苯甲酸的酸性第三十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六對于取代苯甲酸，當取代基處于羧基的鄰位時,無論是何種性質(zhì)的基團都使得酸性增強，這種影響稱為鄰位效應。是綜合考慮了位阻效應、電子效應、氫鍵的影響的一個復雜過程，至今尚無滿意的解釋。但對于某些可較好地說明：例：羥基苯甲酸電子效應相同+C和-IpKa：4.57COOHOHOHCOOHpKa：2.89O-OHOC+H+鄰位羥基不但具有空間位阻效應，而且當羧基上的質(zhì)子發(fā)生電離后，羧基與羥基形成氫鍵。第三十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六當芳環(huán)上羧基的鄰間位和對位引入吸電子基，使酸性增強，引入供電子基，使酸性減弱。當取代基處于對位時，同時通過誘導效應和共軛效應對羧基產(chǎn)生影響。而且，共軛效應占主導地位。當取代基處于間位時，一般僅通過誘導效應影響所及的電離。因此，影響相對較小。C≡NpKa：3.64COOHC≡NCOOHpKa：3.55:OCH3pKa：4.47COOHOCH3COOHpKa：4.09第三十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2.-H的鹵代飽和一元羧酸-H，由于羧基的吸電子作用，可以被鹵素取代，生成

-鹵代酸。作用較慢，通常加少量紅磷催化Cl2CHCOOHCl3CCOOHCl2，P(紅)CH3COOHClCH2COOHCl2，P(紅)Cl2，P(紅)Cl2，P(紅)CH3CH2COOHCH3CHCOOHBrBrCH3CHCOOHCH3CBr2CCOOHCl2，P(紅)第三十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六3.羧酸衍生物的生成羧基上的羥基可被一系列的基團所取代，生成羧酸衍生物。OR-C-OR；R-C-X；R-C-NH2(R)；R-C-O-C-ROOOO羧酸酯酰鹵酰胺羧酸酐R—C—OHO第三十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六羧酸衍生物生成反應的機理是：先親核加成，再消去。羰基碳由sp2雜化→sp3雜化→sp2雜化。C=O+Nu:HORCO-¨HORNuC=O+OH-NuR反應過程中，首先由親核試劑進攻帶有正電荷的碳基碳原子，形成加成產(chǎn)物的過渡態(tài)。但其不穩(wěn)定，帶有負電荷的氧原子恢復形成C=O雙鍵。同時羥基離去。第三十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六a.羧酸酯的生成：酸催化下進行的可逆反應羧基可以和醇、酚中的羥基反應，使得羧基中的羥基被烷氧基取代生成酯。在反應過程中，羧酸中羧基的碳-氧單鍵斷裂羥基(-OH)離去，醇中羥基的氧-氫鍵斷裂。CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2OH+CH2=CHCOOAg+CH3ClCH2=CHCOOCH3乙醚迴流72h第三十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六b.酰鹵的生成羧酸和PX3，PX5，SOCl2反應，使得羧基中的羥基被鹵素取代生成酰鹵R-C-OH+PCl5R-C-Cl+POCl3+HClOOΔ3R-C-OH+PCl33R-C-Cl+H3PO3(亞磷酸)OOΔCH3-C-CH2C-Cl+OCH3CH3PCl5SOCl2CH3-C-CH2C-OH+OCH3CH3POCl3+HClSO2+HCl酰鹵性質(zhì)極其活潑，易水解，是重要的?；噭?。第四十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六c.酸酐的生成羧酸在脫水劑的作用下，生成酸酐或無水羧酸鹽與酰鹵加熱得到也可使用乙酸酐作脫水劑，制備高級酸酐OCH3-C-CH2C-ONa+CH3C-ClOCH3CH3乙酸新己酸酐OCH3-C-CH2C-O-C-CH3+NaClOCH3CH32RCOOH+(CH3CO)2O(RCO)2O+2CH3COOHΔ制備混酐乙酸酐2CH3COOHCH3COOCOCH3P2O5Δ制備單酐第四十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六d.酰胺的生成羧基可以和氨、碳酸銨或有機胺中的胺基反應，使得羧基中的羥基被胺基取代生成酰胺RCOOH+R’NH2R-C-NR’O(NH4)2CO3+NH3COOHΔCONH2第四十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六4.羧酸的還原羧基是有機物中碳的最高氧化態(tài)(除甲酸和草酸外)，只具有氧化性。但其不易被還原LiAlH4；Cu、Zn、NiCrO2等催化加氫(高溫300~400OC，高壓20~30MPa)，還原生成醇乙硼烷還原生成醇第四十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六注意：乙硼烷還原時，分子中的C=C雙鍵、C≡C三鍵也同時被還原，此時只能用LiAlH4。第四十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六5.羧酸的脫羧羧酸的脫羧反應屬于降解反應羧酸的無水K、Na等堿金屬鹽與堿石灰共熱脫羧生成烷烴羧酸蒸汽通過釷、錳或鎂等氧化物催化氣相雙分子脫羧生成對稱酮-C上連有吸電子基，以及-羰基酸容易脫羧RCOONa(無水)+NaOH.CaORH+Na2CO3ΔCH3COONa(無水)+NaOH.CaOCH4+Na2CO3ΔCCl3COOHCl3CH+CO2↑Δ第四十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六OCa2+(Ba2+)R-C-R+CaCO3O-R-COO-R-COΔ無水第四十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.1.5二元羧酸第四十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六1.酸性：二元羧酸的電離是分步進行的。Ka1>Ka2

并且，結(jié)構(gòu)不同，有很大的差別。COOHCOOH乙二酸(草酸)H2CCOOHCOOH丙二酸(胡蘿卜酸)CH3COOHCH3COOH丁二酸(琥珀酸)CH3CH2COOHCOOH甲基丙二酸乙二酸1.23;4.29鄰苯二甲酸2.89;5.51丙二酸2.83;5.69順丁烯二酸1.83;6.07丁二酸4.16;5.61反丁烯二酸3.03;4.44戊二酸4.3;5.4己二酸4.43;5.41第四十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2.受熱分解二元羧酸的典型反應，不同的二元酸受熱后,發(fā)生不同的反應(脫羧反應，或者生成酸酐)。乙二酸和丙二酸加熱后脫羧，得一元羧酸R-RCH2COOH+CO2第四十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六丁二酸和戊二酸加熱后，發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成環(huán)狀內(nèi)酐。丁二酸酐戊二酸酐己二酸和庚二酸加熱后，同時發(fā)生脫羧、脫水，生成環(huán)酮。CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHBa(OH)2，Δ或300℃=O+CO2+H2O=O+CO2+H2O第五十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.2羧酸衍生物§9.2.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名§9.2.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)§9.2.3羧酸衍生物的化學性質(zhì)§9.2.4重要的羧酸衍生物§9.2.5碳酸衍生物第五十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.2.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名

酰基第五十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六乙酰氯苯甲酰溴乙酰胺乙酸乙酯苯甲酰胺苯甲酸甲酯第五十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐乙酸酐鄰苯二甲酰亞胺N-甲基乙酰胺δ-戊內(nèi)酯第五十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.2.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物都是極性化合物，但酰鹵、酯和酸酐不形成氫鍵締合低級的酰鹵和酸酐是具有刺激性臭味的無色液體，高級的是白色固體低級酯微溶于水，易溶于有機溶劑，高級酯是蠟狀固體，揮發(fā)性的酯具有香味酰胺的胺基氮上氫原子可以形成分子間強的氫鍵，因此沸點比羧酸高酯、酰鹵和酸酐沸點比羧酸低第五十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.2.3羧酸衍生物的化學性質(zhì)水解、氨解、醇解反應歷程水解、氨解、醇解羧酸衍生物反應活性羧酸衍生物的還原羧酸衍生物與格氏試劑反應酰胺氮原子上的反應Curtius重排反應第五十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六1.水解、氨解、醇解反應歷程第五十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2.共性：水解酰鹵活性最大，酯和酰胺需要催化迴流。第五十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六氨解氨解和水解類似，反應生成酰胺。氨解可使用氨或有機胺。第五十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六醇解醇解和水解類似，反應生成酯利用酰鹵、酸酐可以制備酚酯R-COX(RCO)2ORCOOR’RCONH2+HOR”R-C-OR”+OHXRCOOHR’OHNH3酯交換醇過量第六十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六酯的醇解反應可用于一些難以酯化的物質(zhì)的合成COOCH2CH2OHCOOCH2CH2OHCOOCH3COOCH3+CH3OHCOOHCOOHH+2(CH2HO)2+HOCH2CH2OHCOOCH3COOCH3Sb2S3,ΔOCC-OCH2CH2OOn的確良第六十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六3.羧酸衍生物反應活性反應的活性與離去基團Y性質(zhì)相關。Y的親核性越弱，當形成四面體時，優(yōu)先離去，所以活性大。此外，Y的誘導效應強，p-共軛效應弱，則反應活性強。羧酸衍生物反應活性大小是：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺離去基團的離去能力大小是：

X-＞RCOO-＞RO-＞H2N-離去基對應酸的酸性大小是：

HX＞RCOOH＞ROH＞NH3第六十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六4.羧酸衍生物的還原(1)酰鹵的還原羅森門德還原第六十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六(2)酯的還原:酯較易被還原，有多種還原劑可選用。月桂酸乙酯月桂醇第六十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六(3)酰胺的還原:酰胺不易被還原，需加溫加壓酸酐極難還原第六十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六5.羧酸衍生物與格氏試劑反應酰氯、酰胺、酸酐也能與格氏試劑反應，但只生成酮第六十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六6.酰胺氮原子上的反應酸堿性：中性或兩性酰胺脫水霍夫曼(Hofmann)降解重排反應第六十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六酸堿性：中性或兩性酰胺分子具有某些特殊性。當?shù)由蠋в袣鋾r，氨基不但表現(xiàn)出弱堿性，而且由于?；膹娢娮有?，使N-H鍵削弱表現(xiàn)出弱酸性。乙酰胺：pKa≈15乙醚C2H5C-NH2+NaC2H5C-NH-Na++H2↑O

乙醚O第六十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六酰胺脫水第六十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六霍夫曼(Hofmann)降解重排反應霍夫曼(Hofmann)降解重排反應，用于制備少一個碳原子的伯胺，產(chǎn)率極高。第七十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六反應歷程：異氰酸酯氮賓第七十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六克爾提斯(Curtius)重排反應第七十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六施密特(Schmidt)重排反應第七十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六7.酯縮合反應(克萊森縮合)羧酸酯特性：酯分子中羧基的吸電子作用，導致-H具有酸性。在強堿的作用下，使得兩分子的酯縮合并脫去一分子水。得到-羰基酯并且碳鏈得到增長。CH3COOC2H5①CH3CH2ONa②CH3COOH乙酰乙酸乙酯OCH3-C-CH2-C-OC2H5

+CH3CH2OHO第七十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六反應同樣經(jīng)過了加成-消去過程，得到-酮酸酯，所有具有-H的酯都可進行克萊森酯縮合反應。但必須注意：縮合的一方一定是-C進行反應。第七十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六第七十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六交叉酯縮合：一般要求某一個酯無-H第七十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.2.4重要的羧酸衍生物乙酸酐鄰苯二甲酸酐-甲基丙烯酸甲酯乙酸乙烯酯第七十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六1.乙酸酐乙酸酐是一種重要的?；噭┑谄呤彭?，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2.鄰苯二甲酸酐【中文名稱】鄰苯二甲酸酐；苯酐；酞酸酐【英文名稱】phthalicanhydride【密度】相對密度1.527（4℃）【熔點（℃）】130.8【沸點（℃）】284.5【閃點（℃）】151.7（閉式）【毒性LD50(mg/kg)】大鼠經(jīng)口4020。【性狀】白色針狀晶體?！救芙馇闆r】稍溶于冷水，易溶于熱水并水解為鄰苯二甲酸。溶于乙醇、苯和吡啶。微溶于乙醚。第八十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六【用途】用于制染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂、塑料、增塑劑和滌綸等?！局苽浠騺碓础?/p>

由萘或鄰二甲苯蒸氣在釩催化劑存在時被熱空氣氧化而制得?！酒渌?/p>

易升華鄰苯二甲酸酐是蓋布瑞爾合成法的重要原料。主要用于制備伯胺和氨基酸第八十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六蓋布瑞爾合成法第八十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六苯丙氨酸第八十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯是制備有機玻璃的單體，一般利用丙酮來制備第八十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.2.5碳酸衍生物二氧化碳溶于水形成如此平衡。碳酸不穩(wěn)定，不能以游離的狀態(tài)存在。O=C=O+H-OHO-HH-OCOH+

+O-H-OCOO--OCO2H+

+但碳酸的二元衍生物較穩(wěn)定。碳酰氯俗名：光氣碳酰胺俗名：尿素胍第八十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六碳酰氯：劇毒氣體，易水解?？纱冀?、氨解COCl2

+H2OROHNH3CO2+HClCl-COR氯甲酸酯H2N-C-ClOROCOR碳酸酯ROHO-HClHO-C≡N

氰酸HO-C≡NO=C=N-H異氰酸H2N-C-NH2脲重排NH3O碳酰氯是重要的有機合成原料C-Cl+COCl2AlCl3O二苯甲酮OAlCl3CAlCl3COOH第八十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六碳酰胺—脲(尿素)：哺乳動物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝的最終產(chǎn)物。堿性稍大于酰胺，但不能使石蕊變色。與硝酸或草酸生成不溶性鹽。O=C(NH2)2+2HNO3H2CO4O=C(NH3+)2NO3-↓O=C(NH3+)2CO4+↓O=C(NH2)2+2HNO2CO2+H2O+N2↑脲與亞硝酸作用定量放出氮氣，用于尿素含量的定量分析。脲緩慢加熱至熔點(155℃左右)得到二縮脲，在堿性溶液中與稀CuSO4溶液作用產(chǎn)生紫紅色。O=C(NH2)2H2N-C-NH-C-NH2+NH3↑ΔOO第八十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.3取代羧酸§9.3.1鹵代酸§9.3.2羥基酸§9.3.3羰基酸

取代酸具有兩種或以上官能團的有機物，即具有羧酸的性質(zhì)，又具有取代劑的性質(zhì)，同時還表現(xiàn)出兩者相互影響所具有的特殊性。第八十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.3.1鹵代酸其性質(zhì)主要表現(xiàn)為：對羧酸酸性的影響。最重要的是-鹵代酸。利用羧酸-H鹵代反應制備，一般利用鹵素單質(zhì)在P催化條件下制得-鹵代酸。第八十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六-鹵代酸的應用制備羥基酸或,-不飽和酸制備二元羧酸第九十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.3.2羥基酸羥基酸分為：醇酸和酚酸羥基酸分為：-羥基酸、-羥基酸、

-羥基酸、-羥基酸等羥基酸的酸性比對應的羧酸酸性強羥基酸的熔點比對應的羧酸酸性高水溶性較好，低級羥基酸可與水混溶具有羥基和羧基的化學性質(zhì)和特性第九十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六一、羥基酸的命名較多使用俗名2-羥基丁酸3-羥基丁酸-羥基丁酸4-羥基丁酸

-羥基丁酸2-羥基丙酸-羥基丙酸乳酸2-羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸水楊酸3,4,5-三羥基苯甲酸沒食子酸第九十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2,3-二羥基丁二酸,-二羥基丁二酸酒石酸3-羥基3-羧基戊二酸2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸檸檬酸

2-羥基丁二酸-羥基丁二酸蘋果酸第九十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六二、羥基酸的制備1.羥基腈水解(1)-羥基腈水解第九十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2.鹵代酸水解：只適合制備α-羥基酸(2)-羥基腈水解第九十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六3.雷福爾馬茨基反應：只適合制備-羥基酸反應在惰性溶劑中進行，生成有機鋅試劑，再和醛或酮加成、水解得到-羥基酸，不能用金屬鎂,否則鎂試劑也和有機鋅試劑中的酯基反應有機鋅試劑第九十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六三、羥基酸的化學性質(zhì)-羥基酸分子間脫水生成交酯-羥基酸分子內(nèi)脫水生成,-不飽和酸,-羥基酸分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀內(nèi)酯1.脫水反應第九十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六2.氧化、分解脫羧反應:主要生成醛、酮或羧酸-丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯第九十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六3.酸性：羥基強的吸電子效應，使酸性增強。

CH3CH2COOH；CH3CH(OH)COOH；(HO)CH2CH2COOHpKa：4.783.864.51第九十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六水楊酸的制備柯爾伯-施密特（Kolbe-Schmitt）反應第一百頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六瑞穆爾-蒂曼(Reimer-Tiemann)反應第一百零一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.3.3羰基酸羰基酸性質(zhì)活潑，以和羰基酸性質(zhì)特殊。其余基本上表現(xiàn)出各自官能團的單獨性質(zhì)。它們的主要性質(zhì)是分解反應。CH3COOH+CO↑CH3CHO+CO2↑-羰基酸的分解在有機合成中使用廣泛。根據(jù)不同的反應條件，可以得到不同的產(chǎn)物。在-二羰基物中介紹。CH3C-COOHO濃H2SO4稀H2SO4第一百零二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六羰基酸的脫羧第一百零三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六§9.4

-二羰基化合物由于分子中兩個羰基處于間位，中間相隔一個亞甲基-CH2-。羰基的強吸電子作用，使得-H很強的活潑性和酸性。因此，-二羰基化合物具有特殊的化學反應和重要的有機合成價值。-酮酸酯CH2RC=OC=ORCH2R’OC=OC=ORCH2R’OC=OC=OROC=OCH2ROCNC=OCH2RONO2-二酮丙二酸酯腈乙酸酯硝基乙酸酯第一百零四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六命名4-甲基-2-環(huán)己酮甲酸甲酯氯甲酰乙酸丙二酸單酰氯丙酮酰氯3-丁酮醛2-乙基3-丁酮酸乙酯第一百零五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六pKa=9pKa=11pKa=13酸性第一百零六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期六乙酰乙酸乙酯的結(jié)