染料的顏色和結(jié)構(gòu)

染料的顏色和結(jié)構(gòu)第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)引言本章的任務(wù)在于說明：染料對(duì)光的吸收現(xiàn)象、吸收現(xiàn)象的量子概念以及染料的顏色和結(jié)構(gòu)的一般關(guān)系。這里所謂染料的顏色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散狀態(tài)時(shí)的吸收特性而言的。同一染料由于聚集狀態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)的不同，表現(xiàn)的顏色就會(huì)有差異。對(duì)于這些現(xiàn)象只能在有關(guān)的地方順便作簡(jiǎn)單的說明而不另作專門討論。

第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六所謂的發(fā)色團(tuán)，一般指的是那些能對(duì)波長(zhǎng)為200～1000nm的電磁波發(fā)生吸收的基團(tuán)。實(shí)際上，染料要對(duì)波長(zhǎng)大致為380～780nm范圍內(nèi)的光波發(fā)生吸收才能具有顏色。它們的分子結(jié)構(gòu)里要有—個(gè)由若干共軛雙鍵構(gòu)成的共軛系統(tǒng)。這些共軛系統(tǒng)往往還帶有助色團(tuán)，成為一個(gè)發(fā)色體系。所謂助色團(tuán)，指的是那些接在共軛系統(tǒng)上的－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OR等供電子基團(tuán)。第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線

一、顏色和吸收

染料的顏色是它們所吸收的光波顏色(光譜色)的補(bǔ)色，是它們對(duì)光的吸收特性在人們視覺上產(chǎn)生的反映。染料分子的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，實(shí)質(zhì)上就是染料分子對(duì)光的吸收特性和它們的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六二、吸收定律染料的理想溶液對(duì)單色光(單色光是波長(zhǎng)間隔很小的光，嚴(yán)格地說是由單一波長(zhǎng)的光波組成的光)的吸收強(qiáng)度和溶液濃度、液層厚度間的關(guān)系服從朗伯特－比爾(Lambert－Beer)定律。常用的朗伯特-比爾定律方程式。將波長(zhǎng)為的單色光平行投射于濃度為c的稀溶液，溫度恒定，入射光強(qiáng)度為I0，散射忽略不計(jì)，通過厚度為l的液層后，由于吸收，光強(qiáng)減弱為I，它們之間的關(guān)系為：第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六I＝I010－acl

透過光和入射光的光強(qiáng)之比I/I0稱為透光度，常以T代表。如厚度1以厘米為單位，濃度c以克·升－1為單位，a稱為吸光系數(shù)。濃度如以摩·升－1為單位，則a改寫為，稱為摩爾吸光系數(shù)

(以前稱為克分子消光系數(shù))。它是溶質(zhì)對(duì)某一單色光吸收強(qiáng)度特性的衡量。T＝I/I0，

lgT－1稱為吸光度，以A代表(也稱光密度，以D代表)A＝lgI/I0

濃度c以摩·升－1為單位，吸光度A和摩爾吸光系數(shù)的關(guān)系為：A＝cl第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六三、吸收光譜曲線從圖中可以看出，在某一波段內(nèi)，有一個(gè)吸收帶，它的最大吸收波長(zhǎng)稱為該吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)，以max代表,相應(yīng)的吸光度可計(jì)算出摩爾吸光系數(shù)max。吸收帶的面積稱為積分吸收強(qiáng)度，它表示整個(gè)譜帶的吸收強(qiáng)度。第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六

在一個(gè)電子吸收光譜曲線圖里可以有幾個(gè)吸收帶，它們分別反映電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的不同變化。為了便于區(qū)別，人們往往把波長(zhǎng)最長(zhǎng)的吸收帶稱為第一吸收帶，以區(qū)別于波長(zhǎng)較短的其它吸收帶。吸收帶的面積稱為積分吸收強(qiáng)度，它表示整個(gè)譜帶的吸收強(qiáng)度。

第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)吸收光譜曲線的量子概念一、吸收波長(zhǎng)和能級(jí)光是一種電磁波，具有波和微粒兩象性質(zhì)。它的波動(dòng)頻率和光速c成正比，和波長(zhǎng)成反比。

＝c/

光又具有微粒性質(zhì)。它的能量發(fā)射、傳播和轉(zhuǎn)移都不是連續(xù)，而是量子化的，以能量微粒光子為最小單元的。光子的能量和光的頻率成正比。

E＝h式中E為一個(gè)光子的能量，h為普朗克常數(shù)(6.6256x10－27爾格·秒，l卡＝4.184×107爾格)。第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六吸收波長(zhǎng)為：

＝hc/E由上可知，激化態(tài)和基態(tài)的能級(jí)間隔越小，吸收光波的頻率越低，而吸收波長(zhǎng)則與此成反比。作為染料，它們的主要吸收波長(zhǎng)應(yīng)在380－780nm波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)間隔E必須與此相適應(yīng)。

第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六電子發(fā)生躍遷時(shí)，分子的電子能級(jí)發(fā)生變化，原子核的振動(dòng)狀態(tài)和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)也會(huì)隨之而發(fā)生變動(dòng)。所以，由于電子躍遷而發(fā)生的分子能量變化E是由電子能量變化Ee，振動(dòng)能量變化E

和轉(zhuǎn)動(dòng)能量變化

Er所構(gòu)成的，而且也是量子化的。

E＝Ee＋Ev＋Er

在光的作用下，當(dāng)光子的能量和分子的能級(jí)間隔一致時(shí)，便可能發(fā)生吸收，分子的能級(jí)增高而成為所謂激化態(tài)。這種增高能級(jí)的過程叫做激化。第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)間隔E必須與此相適應(yīng)。這個(gè)能級(jí)間隔的大小雖然包含著振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化，但主要是由價(jià)電子激化所需的能量決定的。就有機(jī)化合物而言，對(duì)可見光吸收的能級(jí)間隔是由它們分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。鍵電子所處的能級(jí)比較低，激化的能級(jí)間隔較大，所需能量屬于遠(yuǎn)紫外線的能量范圍。>C＝O、－N＝N－等氧、氮原子上的孤對(duì)電子的能級(jí)比較高，激化所需的能量雖較小，在一定條件下會(huì)對(duì)可見光發(fā)生吸收，但吸收的強(qiáng)度都很低，對(duì)染料的顏色作用不大，而對(duì)染料的光化學(xué)作用卻有很大的意義。第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六二、吸收強(qiáng)度和選津在光譜學(xué)中，人們用躍遷矩來估算吸收強(qiáng)度。據(jù)估算，許多具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的電子躍遷，吸收強(qiáng)的max可達(dá)105

數(shù)量級(jí)。人們把max

很小的躍遷稱為“禁戒”的，而把max大的躍遷稱為“允許”的。max

小于102的就算是“禁戒”的了。要發(fā)生具有一定躍遷矩的所謂“允許”的躍遷，要有一定的條件。這些條件稱為選律；主要的如下所述。

第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六圖3-5丁二烯的電子*躍遷示意對(duì)稱選律第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六自旋選律在一般的基態(tài)分子中，電子自旋方向相反（自旋反平行）而成對(duì)的（自旋反平行的電子對(duì)可寫作符號(hào)）。但有時(shí)分子中有2個(gè)自旋方向相同的電子（自旋平行）。前一種狀態(tài)稱為單態(tài)，后一種狀態(tài)稱為三態(tài)。因?yàn)樵谝欢◤?qiáng)度的磁場(chǎng)作用下，單態(tài)的原子光譜只有一條譜線；三態(tài)的原子光譜有三條譜線。這種態(tài)數(shù)稱為自旋多重性。三態(tài)的能級(jí)比相應(yīng)的單態(tài)低一些。在沒有外界磁場(chǎng)等因素的作用下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是“禁戒”的。換言之，單態(tài)、三態(tài)間的躍遷（ST，S代表單態(tài)，T代表三態(tài)）機(jī)率一般是很低的。第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六吸收的強(qiáng)度分布和法蘭克－康登（Frank－Condon）原理吸收光譜曲線圖里的一個(gè)電子躍遷吸收帶實(shí)際上是一個(gè)包含著若干振動(dòng)譜帶和轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的譜帶系。它的形態(tài)反映了電子躍遷過程中，分子被激化成各種振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)狀態(tài)的機(jī)率分布情況。電子躍遷過程中，分子被激化成各種振動(dòng)狀態(tài)的機(jī)車問題可以用法蘭克－康登原理加以說明。第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)染料的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系作為染料，它們的主要吸收波長(zhǎng)要在可見光范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度max一般為104～105。如前所述，染料對(duì)可見光的吸收特性主要是由它們分子中π電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。要具有上述吸收特性，染料分子結(jié)構(gòu)中須有一個(gè)發(fā)色體系。這個(gè)發(fā)色體系一般是由共軛雙健系統(tǒng)和在一定位置上的供電子共軛基，即所謂助色團(tuán)所構(gòu)成的。有許多除了供電子共軛基外，還同時(shí)具有吸電子基團(tuán)。也有一些染料（為數(shù)不多）的發(fā)色體系中是沒有所謂助色團(tuán)的.第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六增加吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做深色效應(yīng)，增加吸收強(qiáng)度的效應(yīng)稱為濃色效應(yīng)。反之，降低吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做淺色效應(yīng)，降低吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫做淡色效應(yīng)。對(duì)同系物來說，增加共軛雙鍵系統(tǒng)的共軛雙鍵，會(huì)產(chǎn)生不同程度的深色和濃色效應(yīng)。在共軛雙鍵系統(tǒng)的一定位置上，供電子基產(chǎn)生深色和濃色效應(yīng)，特別是在吸電子基的協(xié)同作用下，效果更大。第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六共軛雙鍵系統(tǒng)增加稠合的苯環(huán)，就產(chǎn)生深色、濃色效應(yīng)。例如：第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六

更多染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是由偶氨基聯(lián)接芳環(huán)構(gòu)成的。例如通過偶氨基增長(zhǎng)共軛系統(tǒng)產(chǎn)生深色效應(yīng)，但超過兩個(gè)以后，深色效應(yīng)便顯著降低了。例如第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六供電子基和吸電子基

許多染料的共軛系統(tǒng)上都接有－OH、－OR、－NH2、－NHR、－NR2等供電子基，產(chǎn)生深色效應(yīng)和濃色效應(yīng)。許多染料的分子結(jié)構(gòu)中不僅在共軛系統(tǒng)上接有供電子基，而且還具有－N02、－CN、>C＝O等吸電子基，供、吸電子基的協(xié)同作用比它們各自單獨(dú)作用的和要大。

第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六供、吸電子基之間如能生成氫鍵則深色故應(yīng)更為顯著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效應(yīng)比在2位上強(qiáng)。第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六在染料合成中有時(shí)采用所謂隔離基的方法把兩個(gè)發(fā)色體系聯(lián)接在一起，互不干擾而成為一個(gè)染料分子，以得到綠色、棕色或其它顏色。常用的隔離基有：第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六分子的吸收各向異性和空間阻礙分子對(duì)光的吸收是有方向性的。這可以米契勒(Michler)藍(lán)和孔雀綠的吸收情況為例加以說明?？兹妇G的共軛體系有兩個(gè)向不同方向展開的共軛軸。其中一個(gè)共軛軸較長(zhǎng)：和米契勒藍(lán)相當(dāng)，它的吸收帶稱為x帶，max為623nm；另一個(gè)較短，它的吸收帶稱為y帶，max為420nm。共軛體系向一個(gè)方向展開的染料分子取向地吸附在纖維上(例如偶氮直接染料染在麻纖維上)，以適當(dāng)波長(zhǎng)的偏振光照射，便會(huì)出現(xiàn)顯著的二色性。第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六空間阻礙第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第二十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第三十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第三十一頁，