機理和測定機理的方法

機理和測定機理的方法第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六反應機理也稱反應歷程，是研究反應發(fā)生的實際過程——哪個鍵破裂，以什么順序，有幾步，每步的相對速率等，而且所提出的機理必須能解釋得到的實驗事實。第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六任何反應都涉及舊鍵的破裂和新鍵的生成，按鍵的破裂方式，將機理分成三個基本類型：異裂：也稱為極性反應，鍵破裂時在一個碎片上留有兩個電子的反應。此時，成鍵的一對電子為某一原子所占有，這樣的反應一般在酸、堿等極性物質(zhì)和極性溶劑存在下進行。一、機理的類型第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六異裂反應常常涉及離子中間體，所以又稱離子型反應，分為親電反應和親核反應兩大類。親電反應：反應試劑需要電荷或接近電子云，與反應底物中能供給電子的部分發(fā)生反應。親核反應：在能提供電子的試劑與反應底物中需要電子的部分發(fā)生反應。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六均裂：又稱自由基反應，鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均分給兩個成鍵的原子，生成自由基中間體。反應一般在光、熱條件下進行。第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六3、協(xié)同反應：舊鍵斷裂的同時，新鍵也已經(jīng)形成的反應，反應中沒有任何離子或自由基中間體存在。第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六親電取代反應二、反應的類型若從反應物和產(chǎn)物的相互關(guān)系看，有機反應可分為：取代反應親核取代反應自由基取代反應第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六親核加成反應加成反應親電加成反應第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六自由基加成反應協(xié)同加成反應第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六消去反應極性消去反應協(xié)同消去反應第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六重排反應帶電子對遷移(親核)帶一個電子遷移(自由基)不帶電子遷移(親電，較少)第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六氧化還原反應OH第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六三、與反應有關(guān)的熱力學要求要使反應自動發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應物的自由能，即ΔG必須是負的。ΔG0=ΔH-TΔS當反應放熱(ΔH<0)，熵若增大，則ΔG0<0；當反應放熱(ΔH<0)，熵若減小，但ΔH>TΔS則ΔG0<0；當反應吸熱(ΔH>0)，熵若增大，但ΔH<TΔS則ΔG0<0；反應能自發(fā)進行ΔG0第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六四、與反應有關(guān)的動力學要求反應中ΔG0<0只能是反應發(fā)生的必要條件，并非充分條件。必須在一定的外界條件下，使其通過勢能壘。ΔG≠=-RTlnK因此，反應速率隨溫度升高而增加，這樣補充的額外能使分子克服活化能壘。ΔG≠第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六如反應是多步反應：必須克服能壘大的能差。ΔG1≠>>ΔG2≠⑴

⑵

ΔG1≠ΔG2≠第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六五、動力學和熱力學控制第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六動力學控制熱力學控制第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六問題Why？第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六HSO3HSO3HHH代表－SO3H產(chǎn)物更穩(wěn)定-萘磺酸和-萘磺酸

HHH第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六磺化反應進程－能量變化圖

第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六六、測定機理的方法在有機化學發(fā)展的早期，人們很少注意反應的中間歷程而對反應物和產(chǎn)物的研究較多；20世紀初，人們開始把化學動力學運用于有機化學的研究，同時也開始了機理的討論。1903年，LapworthA注意到氰化氫和丙酮的反應速率因加堿而加快，加酸而減慢。他設(shè)想羰基中碳帶正電，氧帶負電，且?guī)д姷聂驶葞ж撾姷难趸钚詮?。第二十一頁，共三十五頁，編輯?023年，星期六他的這項研究開創(chuàng)了對有機反應機理的研究工作。到20世紀30年代后，由于RobinsonR、IngoldCK、HughesED等科學家對電子轉(zhuǎn)移及共價鍵斷裂、生成過程理論的貢獻，有機反應機理的工作開始取得了蓬勃發(fā)展。第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六對于絕大多數(shù)有機反應，往往可以提出不止一個反應機理，但是提出的機理必須滿足：應明確解釋所有已知的實驗事實，同時又盡可能簡單，易于重復和證明；基元反應應是單分子或雙分子的，通常不必考慮涉及三個以上分子的其他反應；機理中每一反應步驟在能量上是允許的，化學上是合理的；機理有一定的預見性，當反應條件或反應物結(jié)構(gòu)改變時，應能對新反應的速率和產(chǎn)物變化作出正確的預測。第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六產(chǎn)物的鑒別第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六中間體存在的確定中間體的離析：1863年合成了乙酰乙酸乙酯1885年，Lear提出酮式跟烯醇式互變異構(gòu)的假說。1911年通過冷凍方法分離出這兩種物質(zhì)，從而證明了酮式和烯醇式之間的互變異構(gòu)。第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六中間體的檢測：通過NO2+的Raman光譜的檢測，認為是苯的硝化中間體。第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六中間體的捕獲：第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六催化劑的研究被酸催化的反應，有陽離子生成，可通過測定陽離子的生成研究催化劑；被堿催化的反應，有陰離子生成，可通過測定陰離子的生成研究催化劑；第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六同位素標記：第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六證明苯炔機理第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六羧酸鹽與BrCN反應生成腈，利用標記的R*CO2-為原料，發(fā)現(xiàn)標記碳在產(chǎn)物腈上，預提提出較合理的機理：第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六立體化學證據(jù)外消旋化