電子探針射線顯微分析

電子探針射線顯微分析第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一探討幾個方面的問題一、電子探針分析概述二、電子探針分析技術的發(fā)展簡史三、電子探針分析的原理四、電子探針儀器的結構五、電子探針分析的樣品制備六、電子探針分析的應用第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一一、電子探針分析概述電子探針(ElectronProbeX-rayMicro-Analyzer,EPMA）是電子探針X射線顯微分析儀的簡稱。

電子探針是一種微區(qū)域成分分析的儀器。它利用初級電子和試樣作用產生的特征X射線，測量其波長（或能量）和強度

就可以確定組成試樣的元素及其含量，既可定性又可定量分析組成元素。

第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一一、電子探針分析概述

當特征X射線檢測器的波長（能量）設置在某一數(shù)值（對應某一特定元素），在初級電子束掃描過程中，根據(jù)不同微區(qū)發(fā)射這一波長信號的強弱，可以得出該種元素的分布。

電子探針和電子顯微鏡都具有化學成分和形態(tài)分析的功能，只不過他們的性能各具有側重。

電子探針主要側重于元素的定性、定量分析方面物質組分的研究;而電子顯微鏡側重于物體表面形態(tài)的分析和研究。第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一二、電子探針分析技術的發(fā)展簡史1949年R.Castaing---------第一臺電子探針電子束1μm四個發(fā)展階段第一階段（1949—1958）實驗室研制階段第二階段（1958—1973）性能基本定型前的商業(yè)化階段第三階段（1973—1985）性能綜合發(fā)展階段第四階段（1985—至今）計算機化、網絡化階段第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第一階段法、美、英、蘇進行實驗室研究，點分析、不能掃描。對于12Mg—92U準確定量也有困難。

第二階段法國制造出第一臺商業(yè)化儀器，日本、英國、德國也相繼產出。性能：電子束0.1μm—1μm，元素分析范圍5B-92U，一般儀器配有2—4道波譜儀和背散電子探測儀。

第三階段向多功能、綜合性儀器方面發(fā)展，除成分分析外也可以觀察到形貌，分辨率可達100?，可同時裝有能譜儀和波譜儀。SEI(二次電子探針圖像)分辨率<10nm,最好可達6nm。分析元素：5B-92U，放大倍數(shù)：20萬-15萬。

第四階段向操作計算機化方向發(fā)展，可視性好。大晶面間距分光晶體的應用?？蓽y元素發(fā)展到包括4Be在內的超輕元素。放大倍數(shù)可達30萬倍。SEI(二次電子探針圖像)分辨率可達6nm。裝置電子衍射系統(tǒng)。法國的SX50型儀器，4道波譜儀和能譜儀，裝有光學顯微鏡，可隨時觀察分析區(qū)域。

我國60年代初開始引進電子探針和掃描電鏡，1965年第一臺電子探針研制成功。第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一(ElectronProbeMicro-analyzerJXA-8800R型

)日本電子株式會社制造第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一JEOLJXA8100EPMA第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一CamecaSX100

EPMA第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一電子探針人物譜：HenryG.J.Moseley得出了元素的原子序數(shù)與X射線能量之間的關系(Moseley定律)。

γ=C（Z－δ）

γ－特征射線的波長

Z－原子序數(shù)

C、δ為常數(shù)（取決于線系）第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一電子探針人物譜：G.C.vonHevesy第一次提出了利用X射線熒光光譜發(fā)展電子探針的概念

。GeorgCharlesvonHevesy(1885-1966)第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一電子探針人物譜：RaymondCastaing(1921-1999)——“電子探針之父”

系統(tǒng)提出了電子探針分析的理論及應用，并于1949年最先設計和制造出來。

1958年第一臺商用電子探針在巴黎誕生。第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一三、電子探針分析的原理當具有足夠能量的細電子束轟擊樣品表面時，由于電子和物質的相互作用，試樣中原子被電離。當外層電子向內層軌道躍遷時，原子能量降低，所降低的能量有可能以X射線的形式輻射出來。1913年，Moseley定律形成

γ=C（Z－δ）γ－特征射線的波長Z－原子序數(shù)C、δ為常數(shù)（取決于線系）第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一三、電子探針分析的原理如右圖：電子槍產生高能電子束（5kV－50kV）經電磁透鏡聚焦成小于1μm微束（激發(fā)源）轟擊樣品待分析微區(qū)可以在樣品表面幾個立方微米的范圍產生特征X射線，二次電子和背散射電子等。第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一X射線：電子探針分析一般使用10－34kV的工作電壓，入射電子具有很高的速度。入射電子轟擊樣品，受到庫侖場的作用而驟然減速，產生電子能量損失，于是輻射出X射線。背散射電子：廣義理解為電子入射到樣品表面，從表面散射出來的電子，與入射電子方向相反，能量范圍從0ev至入射的一次電子的能量的這部分電子。廣義上說，二次電子屬于背散射電子的范疇，但背散射電子的能量較高（>50ev）。背散射電子用于掃描電鏡或電子探針圖像分析，它取決于成分、表面傾斜度、結晶學特征和內部磁場。

(EBSD)二次電子：能量小于50eV的背散射電子。但嚴格的說，入射的一次電子轟擊試樣原子，從原子的電子層中激發(fā)出的電子稱為真正的二次電子。二次電子圖像有很高的空間分辨率。第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一通過測定特征X射線的波長，即可確定樣品中含有哪些元素，這就是電子探針定性分析。

保持相同的測試條件（電壓、電流、檢測器效率），將試樣中所測得某元素A的特征X射線強度與標準樣品中元素A的特征X射線強度相比，即得到X射線強度比Kα。再經過原子序數(shù)修正，吸收效應修正和熒光效應修正（即ZAF修正）后，可得到準確的A元素的實際濃度，這就是電子探針的定量分析。第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一四、電子探針儀器的結構電子探針大體有如下幾部分構成：電子光學系統(tǒng)X射線譜儀光學顯微鏡系統(tǒng)樣品室電子訊號檢測系統(tǒng)真空系統(tǒng)計算機與自動控制系統(tǒng)第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一四、電子探針儀器的結構第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一X射線譜儀

X射線譜儀是把不同波長（能量）的X射線分開的裝置。將X射線分開目前有兩種方法：一種是通過衍射分光原理，測量X射線的波長分散及其強度，此方法使用的裝置稱波長分散譜儀(Wavelength-DispersiveSpectrometer)，簡稱波譜儀(WDS)；另一種是利用固態(tài)檢測器測量每個X射線光子的能量并按其能量分類，記下不同能量的光子的數(shù)目或數(shù)率，此方法使用的裝置稱能量譜儀(Energy-DispersiveSpectrometer)，簡稱能譜儀(EDS)

第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一X射線波譜儀

目前多采用反射式波譜儀。彎晶和檢測器均位于羅蘭圓上，其布置方式主要有三種：

1回轉式：晶體和檢測器沿固定的羅蘭圖運動，這種方式要求檢測器必須以2倍于晶體的速度運動θ=2θ

２直進式：L/R=nλ/dL——晶體與光源之間的距離

R——羅蘭圓半徑

3恒距式：晶體與光源之間的距離固定，晶體不斷彎曲，即L不變，R變化。第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一彎曲晶體波譜儀的聚焦方式(a)和直進式彎曲晶體波譜儀原理(b)X射線波譜儀第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一當每個X射線光子照到檢測器上時，將產生一個電壓脈沖，經放大后接至單通道分析器，篩選脈沖高度并轉化為標準脈沖，然后用計數(shù)器計數(shù)存于計算機中。X射線波譜儀波譜儀(WDS)原理圖第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一X射線能譜儀能譜儀是根據(jù)探測器（正比計數(shù)管，閃爍計數(shù)管）輸出脈沖幅度與入射X射線在檢測器中的損耗能量之間的已知關系來確定X射線的能量。組成：能譜儀由Si（Li）探頭、前置放大器、整形放大器和多道分析器組成。特點：采用鋰漂移硅半導體檢測器，能夠對樣品中產生的各元素的特征X射線同時檢測，即整個X射線譜是同時記錄的。各元素特征X射線的能量值便是能譜分析的依據(jù)。第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一能譜分析的基本原理：

樣品中同一元素的同一級系的特征X射線能量值各不相同。利用能譜儀接受和記錄樣品中特征X射線全譜，并展示在屏幕上，然后移動光標，確定各譜峰的能量值。通過查表和釋譜，可測定出樣品組成。

X射線能譜儀第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一X射線能譜儀能譜儀(EDS)原理圖第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一波譜儀和能譜儀的比較第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一五、電子探針分析的樣品制備電子探針的主要功能是：研究樣品中微米數(shù)量級區(qū)域內的元素濃度分布。實質上就是測量樣品在電子束照射下所產生的X射線強度。因此，分析的樣品必須是在高能電子轟擊下物理和化學性能穩(wěn)定的固體。要求不分解、不爆炸、不揮發(fā)、無放射性、無磁性。定量分析的樣品必須磨平拋光、清洗干凈。若樣品不進行表面磨平拋光，將影響分析精度。樣品應先切成小薄片并先標記好分析面上的測試點，無標記測試位置時，測試時需要選有代表性、較平整位置測試。

第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一天然礦物樣品的制備要求礦物是均勻的各元素在樣品中的分布是均勻的樣品在電子束的作用下是穩(wěn)定的化學成分要盡可能簡單，實際成分接近理想成分第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一電子探針樣品的制備步驟以定量分析為例1將所需研究的樣品切割，磨制成光片或光薄片。如果是薄片，上面不可有蓋玻璃，所有黏合劑不能用加拿大樹膠，只能用環(huán)氧樹脂502膠；2在光學顯微鏡下仔細尋找所要觀察的區(qū)域，并用墨水圈出，并畫出圈中各物相的關系圖；3將樣品鍍上一層碳膜。第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一六、電子探針分析的應用（一）、電子探針分析的功能（二）、電子探針分析的特點（三）、電子探針分析的應用第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（一）電子探針的分析功能1圖像功能：二次電子像、背散射電子成分像、背散射電子形貌像、電子隧道像等；2定性分析：確定某一點所含的全部化學元素及相對含量；3定量分析：確定某一點精確的化學成分；4線分析：某一線段內某元素或某些元素的含量變化；5面分析：某一區(qū)域內某元素或某些元素的含量變化，可以反映元素的賦存狀態(tài)；6相分析：準確反映某一區(qū)域內物相的種類及分布情況7電子價態(tài)分析：可以定性地反映同一元素的不同價態(tài)第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（二）電子探針的分析特點

1微區(qū)、微量通常分辨率為2nm左右。

2簡便、快捷單礦物化學分析要求試樣重幾十——幾百毫克，挑選費時費力，而且不純，所得分析數(shù)值為成千上萬顆粒的平均值，無法知道顆粒間的差異。電子探針分析可以對于感興趣顆?；虻阮w粒內的一個區(qū)域。探針配有光學顯微鏡，可一邊觀察一邊分析。通過計算機實現(xiàn)數(shù)字處理自動化。一個分析點只需五分鐘左右。

3適用范圍廣、準確度高分析元素范圍：4B---92U，對樣品含量1%以上的組分，相對誤差在1%—2%以內。

4有多種分析方式表面形態(tài)分析、定性分析、定量分析、線分析和面分析為包裹體、固溶體出溶，相變的確定提供方便。

5不損壞樣品對分析鑒定寶石有利。第三十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（三）電子探針分析的應用電子探針對微區(qū)、微量的成分分析具有分析元素范圍廣、靈敏度高和定量分析的特點，這些優(yōu)點都是其他化學分析方法無可比擬的。因此，電子探針在各個領域都得到了廣泛的應用。如：礦物學方面的應用冶金方面的應用制藥方面的應用第三十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一電子探針分析在礦物學中的應用圖像分析功能二次電子像(SEI,Secondaryelectronimage)背散射電子像(BEI,Back-scatteredelectronimage)SEIBEI第三十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一參考文獻1．內山郁等著