第二章色譜分析法導(dǎo)論

第二章色譜分析法導(dǎo)論第一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

§2-1氣相色譜法概述色譜法也叫層析法，它是一種高效能的物理分離技術(shù)，將它用于分析化學(xué)并配合適當(dāng)?shù)臋z測(cè)手段，就成為色譜分析法。第二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

色譜法的最早應(yīng)用是用于分離植物色素，其方法是這樣的：在一玻璃管中放入碳酸鈣，將含有植物色素（植物葉的提取液）的石油醚倒入管中。第三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

此時(shí)，玻璃管的上端立即出現(xiàn)幾種顏色的混合譜帶。然后用純石油醚沖洗，隨著石油醚的加入，譜帶不斷地向下移動(dòng)，并逐漸分開(kāi)成幾個(gè)不同顏色的譜帶，繼續(xù)沖洗就可分別接得各種顏色的色素，并可分別進(jìn)行鑒定。色譜法也由此而得名。第四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

現(xiàn)在的色譜法早已不局限于色素的分離，其方法也早已得到了極大的發(fā)展，但其分離的原理仍然是一樣的。我們?nèi)匀唤兴V分析。第六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、色譜分離基本原理：由以上方法可知，在色譜法中存在兩相，一相是固定不動(dòng)的，我們把它叫做固定相；另一相則不斷流過(guò)固定相，我們把它叫做流動(dòng)相。第七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

色譜法的分離原理就是利用待分離的各種物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)、吸附能力等親和能力的不同來(lái)進(jìn)行分離的。第八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一使用外力使含有樣品的流動(dòng)相（氣體、液體）通過(guò)一固定于柱中或平板上、與流動(dòng)相互不相溶的固定相表面。當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，混合物中的各組分與固定相發(fā)生相互作用。第九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中先后流出。與適當(dāng)?shù)闹髾z測(cè)方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)。第十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、色譜分類(lèi)方法：色譜分析法有很多種類(lèi)，從不同的角度出發(fā)可以有不同的分類(lèi)方法。第十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（一）從兩相的狀態(tài)分類(lèi)：色譜法中，流動(dòng)相可以是氣體，也可以是液體，由此可分為氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）。固定相既可以是固體，也可以是涂在固體上的液體，由此又可將氣相色譜法和液相色譜法分為氣-液色譜、氣-固色譜、液-固色譜、液-液色譜。分類(lèi)情況如下：第十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一色譜法液相色譜法氣相色譜法氣-液色譜法氣-固色譜法液-固色譜法液-液色譜法第十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（二）按固定相的形式分類(lèi)：柱色譜：固定相裝在色譜柱中；紙色譜：利用濾紙作載體，吸附在紙上的水作固定相；薄層色譜：將固體吸附劑在玻璃板或塑料板上制成薄層作固定相。第十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（三）按分離原理分類(lèi)：可分為：吸附色譜法：利用吸附劑（固定相一般是固體）表面對(duì)不同組分吸附能力的差別進(jìn)行分離的方法；第十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一分配色譜法：利用不同組分在兩相間的分配系數(shù)的差別進(jìn)行分離的方法。第十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

離子交換色譜：利用溶液中不同離子與離子交換劑間的交換能力的不同而進(jìn)行分離的方法。

空間排斥（阻）色譜法：利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小的分子的排阻作用進(jìn)行分離的方法。第十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

三、氣相色譜儀通常由五部分組成：Ⅰ載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、供氣控制閥門(mén)和儀表。Ⅱ進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室。Ⅲ分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱。Ⅳ檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)器、檢測(cè)室。Ⅴ

記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀、色譜工作站。第十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

H2,N2或Ar氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第二十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一§9.2色譜流出曲線（色譜圖）及有關(guān)術(shù)語(yǔ)（一）氣相色譜法分離的過(guò)程：分離過(guò)程（以分離A、B兩組分為例）為：

第二十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一混合組分的分離過(guò)程及檢測(cè)器對(duì)各組份在不同階段的響應(yīng)第二十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一四、色譜流出曲線：從載氣帶著組分進(jìn)入色譜柱起就用檢測(cè)器檢測(cè)流出柱后的氣體，并用記錄器記錄信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線，此曲線就叫色譜流出曲線，當(dāng)待測(cè)組分流出色譜柱時(shí)，檢測(cè)器就可檢測(cè)到其組分的濃度，在流出曲線上表現(xiàn)為峰狀，叫色譜峰。第二十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一如圖所示為一色譜流出曲線：第二十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一色譜術(shù)語(yǔ)：1）基線：在實(shí)驗(yàn)條件下，色譜柱后僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線稱(chēng)為基線。基線在穩(wěn)定的條件下應(yīng)是一條水平的直線。它的平直與否可反應(yīng)出實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定情況。基線漂移基線噪聲第二十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）峰高（h）和峰面積：色譜峰頂點(diǎn)與基線的距離叫峰高。色譜峰與峰底基線所圍成區(qū)域的面積叫峰面積。第二十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）保留值

a.

死時(shí)間(tM)

：不與固定相作用的物質(zhì)從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時(shí)的時(shí)間，它與色譜柱的空隙體積成正比。由于該物質(zhì)不與固定相作用，因此，其流速與流動(dòng)相的流速相近。據(jù)tM可求出流動(dòng)相平均流速u(mài)

第二十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一b.

保留時(shí)間tR：試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時(shí)的時(shí)間。它包括組份隨流動(dòng)相通過(guò)柱子的時(shí)間tM和組份在固定相中滯留的時(shí)間。第二十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一c.

調(diào)整保留時(shí)間tR’

：某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間，它是組份在固定相中的滯留時(shí)間。即由于保留時(shí)間為色譜定性依據(jù)。但同一組份的保留時(shí)間與流速有關(guān)，因此有時(shí)需用保留體積來(lái)表示保留值。

第三十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一d.

死體積VM：色譜柱管內(nèi)固定相顆粒間空隙、色譜儀管路和連接頭間空隙和檢測(cè)器間隙的總和。忽略后兩項(xiàng)可得到：其中，F(xiàn)0為柱出口的載氣流速（mL/min)。第三十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一e.

保留體積VR：指從進(jìn)樣到待測(cè)物在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相的體積。

第三十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一f.

調(diào)整保留體積：某組份的保留體積扣除死體積后的體積。第三十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一g.

相對(duì)保留值r2,1：組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比。第三十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一注意：r2,1只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱內(nèi)徑、柱長(zhǎng)L、填充情況及流動(dòng)相流速無(wú)關(guān)，因此，在色譜分析中，尤其是GC中廣泛用于定性的依據(jù)！具體做法：固定一個(gè)色譜峰為標(biāo)準(zhǔn)s，然后再求其它峰i

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)峰的相對(duì)保留值，此時(shí)以

表示：又稱(chēng)選擇因子。第三十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一h.

區(qū)域?qū)挾龋荷V峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線的重要參數(shù)之一，可用于衡量色譜柱的柱效及反映色譜操作條件下的動(dòng)力學(xué)因素。寬度越窄，其效率越高，分離的效果也越好。第三十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N表示方法：標(biāo)準(zhǔn)偏差：峰高0.607倍處峰寬處的一半。半峰寬Y1/2：峰高一半處的峰寬。Y1/2=2.354峰底寬Y：色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上切線與基線的交點(diǎn)間的距離。Y=4第三十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一色譜流出曲線的意義：色譜峰數(shù)=樣品中單組份的最少個(gè)數(shù)；色譜保留值——定性依據(jù)；色譜峰高或面積——定量依據(jù)；色譜保留值或區(qū)域?qū)挾取V柱分離效能評(píng)價(jià)指標(biāo)；色譜峰間距——固定相或流動(dòng)相選擇是否合適的依據(jù)。第三十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一§2-2氣相色譜分析理論基礎(chǔ)色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但當(dāng)兩峰間雖有一定距離，如果每個(gè)峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開(kāi)。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來(lái)研究色譜行為。

第三十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

一、描述分配過(guò)程的參數(shù)

1、分配系數(shù)(K)：如前所述，分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流動(dòng)相之間反復(fù)多次地分配過(guò)程，而吸附色譜的分離是基于反復(fù)多次地吸附一脫附過(guò)程。這種分離過(guò)程經(jīng)常用樣品分子在兩相間的分配來(lái)描述，而描述這種分配的參數(shù)稱(chēng)為分配系數(shù)。第四十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

它是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即

K只與固定相和溫度有關(guān)，與兩相體積、柱管特性和所用儀器無(wú)關(guān)。第四十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一分配系數(shù)K的討論試驗(yàn)樣品一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)，一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；某組分的K=0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。第四十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

在一定條件下，各種物質(zhì)的K是不同的。K較小的組分在色譜分析中每次分配后在氣相中的濃度較大，因此較早流出色譜柱。K較大的組分每次分配后在氣相中濃度較小，因此較晚流出色譜柱。第四十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

當(dāng)分配次數(shù)足夠多時(shí)，就能將具有不同K的組分分開(kāi)。所以，我們可以認(rèn)為，氣相色譜法是利用不同的物質(zhì)具有不同的K而進(jìn)行分離的。而K的不同則是由于各組分在固定相中的溶解度（對(duì)氣-液色譜）或吸附能力（對(duì)氣-固色譜）不同而造成的。

第四十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.分配比：在一定溫度和壓力下，組份在兩相間的分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比，稱(chēng)為分配比。它反映了組分在柱中的遷移速率。又稱(chēng)保留因子。也叫容量因子或容量比。

第四十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一分配比k的求算：k也等于組分的校正保留時(shí)間與死時(shí)間的比值因此，k可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。由此也可知道，k可表示出組分在柱中停留時(shí)間的長(zhǎng)短。k越大，停留時(shí)間也就越長(zhǎng)。第四十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一稱(chēng)為相比率，它也是反映色譜柱柱型特點(diǎn)的參數(shù)。對(duì)填充柱，=6~35；對(duì)毛細(xì)管柱，=60~600。3.K與k的關(guān)系：第四十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.

選擇因子：色譜柱對(duì)A、B兩組分的選擇因子定義如下：A為先流出的組分，B為后流出的組分。第四十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

注意：K或k反映的是某一組分在兩相間的分配；而是反映兩組分間的分離情況！當(dāng)兩組分K或k

相同時(shí)，=1時(shí)，兩組分不能分開(kāi)；當(dāng)兩組分K或k相差越大時(shí)，越大，分離得越好。也就是說(shuō)，兩組分在兩相間的分配系數(shù)不同，是色譜分離的先決條件。和k

是計(jì)算色譜柱分離效能的重要參數(shù)！第四十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、塔板理論塔板理論是描述色譜柱中組分在兩相間的分配狀況及評(píng)價(jià)色譜柱的分離效能的一種半經(jīng)驗(yàn)式的理論。塔板理論將一根色譜柱當(dāng)作一個(gè)由許多塔板組成的精餾塔，用塔板概念來(lái)描述組分在柱中的分配行為。塔板是從精餾中借用的，是一種半經(jīng)驗(yàn)理論，但它成功地解釋了色譜流出曲線呈正態(tài)分布。

第五十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一塔板理論假定：1）塔板之間不連續(xù)；2）塔板之間無(wú)分子擴(kuò)散；3）組分在各塔板內(nèi)兩相間的分配瞬間達(dá)至平衡，達(dá)一次平衡所需柱長(zhǎng)為理論塔板高度H；4）某組分在所有塔板上的分配系數(shù)相同；5）流動(dòng)相以不連續(xù)方式加入，即以一個(gè)一個(gè)的塔板體積加入。

第五十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一(一）、色譜分離過(guò)程：塔板理論是把色譜柱假想為一個(gè)精餾塔，塔內(nèi)存在許多塔板，組分在每個(gè)塔板的氣相和液相間進(jìn)行分配，達(dá)成一次分配平衡。然后隨著流動(dòng)相按一個(gè)塔板、一個(gè)塔板的方式向前移動(dòng)。經(jīng)過(guò)多次分配平衡后，分配系數(shù)小的組分，先離開(kāi)蒸餾塔（色譜柱），分配系數(shù)大的組分后離開(kāi)蒸餾塔（色譜柱），從而使分配系數(shù)不同的組分彼此得到分離。第五十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一分離過(guò)程如下圖所示第五十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

下面我們?cè)倥e一個(gè)例子說(shuō)明組分在色譜柱中的分配情況。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，設(shè)色譜柱由5塊塔板（n=5，n為柱子的塔板數(shù)）組成，并以r表示塔板編號(hào)．r=0，1，2，3，4；某組分的分配比k=1。根據(jù)上述假定．在色譜分離過(guò)程中。該組分的分布可計(jì)算如下：

第五十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

開(kāi)始時(shí)，將單位質(zhì)量（即m=1）的該組分進(jìn)入0號(hào)塔板上，然后將流動(dòng)相以一個(gè)板體積（△V）一個(gè)板體積的脈動(dòng)形式進(jìn)入色譜柱；此時(shí)組分將安下表所示在固定相和流動(dòng)相進(jìn)行分配：第五十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

板號(hào)r

載氣體積0123進(jìn)樣mM0.5mS0.5△VmM0.250.25mS0.250.252△VmM0.1250.125+0.1250.125mS0.1250.125+0.1250.1253△VmM0.0630.063+0.1250.063+0.1250.063mS0.0630.063+0.1250.063+0.1250.063第五十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一按上述分配過(guò)程，對(duì)于n=5，k=1，m=1的體系，隨著進(jìn)入柱中板體積載氣的增加，組分分布在柱內(nèi)任一板上的總量（氣相和液相的總質(zhì)量）見(jiàn)下表：第五十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一rn01234出口010000010.50.5000020.250.50.2500030.1250.3750.3750.1250040.0630.250.3750.250.063050.0320.1570.3130.3130.1570.032第六十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一60.0160.0950.2350.3130.2350.07970.0080.0560.1160.2740.2740.11880.0040.0320.0860.1960.2740.13390.0020.0180.0590.1410.2360.138100.0010.0100.0380.1000.1890.118第六十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

n

r01234出口1100.0050.0240.0690.1450.0951200.0020.0160.0460.1070.0731300.0010.0080.0300.0760.05414000.0040.0190.0530.03815000.0020.0120.0360.02816000.0010.0080.0240.018第六十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一由表中可見(jiàn)，當(dāng)n=5時(shí)，即5個(gè)塔板體積的流動(dòng)相進(jìn)入柱中時(shí)，組分就開(kāi)始從柱口流出。并且呈現(xiàn)先小后大的情況。第六十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一以上是當(dāng)塔板數(shù)為5時(shí)的情況，出現(xiàn)的峰形不對(duì)稱(chēng)，這是由于塔板數(shù)太少的原因。當(dāng)塔板數(shù)大于50時(shí)，峰形就是對(duì)稱(chēng)的。在實(shí)際色譜柱中，n值很大（約為106～109

）。所以色譜峰一般為正態(tài)分布。第六十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（二）柱效能指標(biāo)：對(duì)于一個(gè)色譜柱來(lái)說(shuō)，其分離能力（叫柱效能）的大小主要與塔板的數(shù)目有關(guān)，塔板數(shù)越多，柱效能越高。色譜柱的塔板數(shù)可以用理論塔板數(shù)和有效塔板數(shù)來(lái)表示。第六十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一式中：tR為某組分的保留時(shí)間；

Y1/2為某組分色譜峰的半寬度；

Y為色譜峰的峰底寬度。由式可見(jiàn)，柱子的理論塔板數(shù)與峰寬和保留時(shí)間有關(guān)。保留時(shí)間越大，峰越窄，理論塔板數(shù)就越多。柱效能也就越高。1．理論塔板數(shù)n：對(duì)于一個(gè)柱子下說(shuō)，其理論塔板數(shù)可由下式計(jì)算：第六十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

對(duì)于一個(gè)柱長(zhǎng)固定為L(zhǎng)的柱子，其理論塔板高度H為每一個(gè)塔板的高度，即組分在柱內(nèi)每達(dá)成一次分配平衡所需要的柱長(zhǎng)叫理論塔板高度。它越小，也表示柱效能越高。第六十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2．有效塔板數(shù)n有效：在以上計(jì)算理論塔板數(shù)的式子中使用的是保留時(shí)間，它包括了死時(shí)間，它與組分在柱內(nèi)的分配無(wú)關(guān)，因此不能真正反映色譜柱的柱效。為此，引入了有效塔板數(shù)的概念。第六十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一同理有效塔板高度為：第六十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.塔板理論的特點(diǎn)：(1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)n

越大(塔板高度H越小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。

(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。

(3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。

第七十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（4）塔板理論很好的解釋了色譜流出曲線的形狀。存在問(wèn)題:1）做出了四個(gè)與實(shí)際不相符的假設(shè)忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程2）只定性給出塔板高度的概念，卻無(wú)法解釋板高的影響因素3）排除了一個(gè)重要參數(shù)——流動(dòng)相的線速度u，因而無(wú)法解釋柱效與流速關(guān)系更無(wú)法提出降低板高的途徑第七十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一三．速率理論——范弟姆特方程式：

塔板理論是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)性的理論。它定性的給出了板高的概念，但不能指出影響板高的因素。速率理論就是在塔板理論的基礎(chǔ)上，給出了影響塔板高度的因素：

第七十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一u為流動(dòng)相線速度；A，B，C為常數(shù)，其中

A—分別表示渦流擴(kuò)散系數(shù)；

B—分子擴(kuò)散系數(shù)；

C—傳質(zhì)阻力系數(shù)（包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù)）。該式從動(dòng)力學(xué)角度很好地解釋了影響板高（柱效）的各種因素！任何減少方程右邊三項(xiàng)數(shù)值的方法，都可降低H，從而提高柱效。第七十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)(A)

在填充柱中，由于受到固定相顆粒的阻礙，組份在遷移過(guò)程中隨流動(dòng)相不斷改變方向，形成紊亂的“渦流”：從圖中可見(jiàn)，因填充物顆粒大小及填充的不均勻性——同一組分運(yùn)行路線長(zhǎng)短不同——流出時(shí)間不同——峰形展寬。展寬程度以A表示：A=2dp其中dp—填充物平均直徑；—填充不規(guī)則因子。

可見(jiàn)，使用細(xì)粒的固定相并填充均勻可減小A，提高柱效。對(duì)于空心毛細(xì)管柱，無(wú)渦流擴(kuò)散，即A=0。流動(dòng)方向第七十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第七十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）分子擴(kuò)散項(xiàng)(B/u)

縱向分子擴(kuò)散是由于濃度梯度引起的。當(dāng)樣品被注入色譜柱時(shí)，它呈“塞子”狀分布。隨著流動(dòng)相的推進(jìn)，“塞子”因濃度梯度而向前后自發(fā)地?cái)U(kuò)散，使譜峰展寬。其大小為B=2D—稱(chēng)為彎曲因子，它表示固定相幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況；D—組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。組份為氣體或液體時(shí)，分別以Dg或Dl表示；第七十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一討論：分子量大的組分，Dg小，即B小Dg

隨柱溫升高而增加，隨柱壓降低而減?。涣鲃?dòng)相分子量大，Dg小，即B??；

u增加，組份停留時(shí)間短，縱向擴(kuò)散??；（B/u）

對(duì)于液相色譜，因Dm

較小，B項(xiàng)可勿略。球狀顆粒；大分子量流動(dòng)相；適當(dāng)增加流速；短柱；低溫。第七十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）傳質(zhì)阻力項(xiàng)(Cu)

因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達(dá)至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。氣相色譜以氣體為流動(dòng)相，液相色譜以液體為流動(dòng)相，二者傳質(zhì)過(guò)程不完全相同。下面分別作討論。a）氣液色譜：傳質(zhì)阻力項(xiàng)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cs和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl。第七十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一流動(dòng)相固液界面固定液組分分子ClCg第七十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一討論：減小填充顆粒直徑dp；采用分子量小的流動(dòng)相，使Dg增加；減小液膜厚度df，Cl下降。但此時(shí)k又減小。因此，當(dāng)保持固定液含量不變時(shí)，可通過(guò)增加固定液載體的比表面來(lái)降低df。但比表面過(guò)大又會(huì)因吸附過(guò)強(qiáng)使峰拖尾。增加柱溫，可增加Dl，但k值也減小，為保持合適Cl值，應(yīng)控制柱溫。第八十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4）流速u(mài)

由方程H=A+B/u+Cu知道：當(dāng)u一定時(shí)，僅在A、B、C較小時(shí)，H較小，柱效較高；反之則柱效較低，色譜峰將展寬。以u(píng)對(duì)H作圖，可得H-u曲線（如圖），從該曲線得到：第八十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一板高，H(cm)HminA+B/u+CuCmuCsuAB/u板高，H(cm)HminA+B/u+CuCmuCsuAB/u第八十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一渦流擴(kuò)散項(xiàng)A與流速u(mài)無(wú)關(guān)；低流速區(qū)(u小)，B/u大，分子擴(kuò)散項(xiàng)占主導(dǎo)，此時(shí)選擇分子量大的氣體如N2和Ar為載氣，可減小擴(kuò)散，提高柱效；高流速區(qū)(u大)，Cu大，傳質(zhì)阻力項(xiàng)占主導(dǎo)，此時(shí)選擇分子量小的氣體如H2和He為載氣，可增加擴(kuò)散系數(shù)，提高柱效；

LC的Hmin和uopt均比GC的小一個(gè)數(shù)量級(jí)，即在

LC中，較低流速可獲得較大的柱效。

曲線的最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)最佳線速u(mài)opt()下的最小板高Hmin()；第八十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

§2-3色譜分離條件的選擇一、分離度（resolution）相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用R表示。分離度可以用來(lái)作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)?！颮越大，表明兩組分分離效果越好★保留值之差取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)★色譜峰寬窄反映色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)因素及柱效能高低 第八十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一色譜分離中的四種典型情況①分離效果差，柱效低，選擇性（）低②完全分離，柱效高，峰窄，選擇性（）低；③完全分離，選擇性（）增加，柱效低，峰寬④完全分離，柱效高，選擇性（）好第八十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

對(duì)于峰形對(duì)稱(chēng)且滿足正態(tài)分布的色譜峰：R=1,分離程度為98%；R=1.5，分離程度可達(dá)99.7%。所以R=1.5時(shí)可認(rèn)為色譜峰已完全分開(kāi)。第八十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、色譜分離基本方程 設(shè)兩相鄰峰的峰寬相等，即Y1=Y2，則

又知第八十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一另稱(chēng)為柱效項(xiàng)；稱(chēng)為柱選擇項(xiàng)；容量因子項(xiàng)。相對(duì)保留因子第八十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一有關(guān)色譜方程的討論：1）分離度R與柱效的關(guān)系分離度R與理論塔板數(shù)n有關(guān)，即R受熱力學(xué)性質(zhì)的影響。對(duì)具一定相對(duì)保留值的物質(zhì)對(duì)，R與有效塔板數(shù)neff有關(guān)，說(shuō)明neff可正確代表柱效能。由色譜方程可得：因此可通過(guò)增加柱長(zhǎng)提高分離度。然而，分析時(shí)間也相應(yīng)增加，且峰寬也展寬！為提高柱效，用減小塔板高度H的方法比增加柱長(zhǎng)更有效。第八十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）分離度R與保留因子的關(guān)系越大，柱選擇性越好，對(duì)分離有利。的微小變化可引起R較大改變。如，當(dāng)從1.01增加至1.10(增加9%)時(shí)，R則增加9倍(但>1.5,R增加不大)。改變的方法有：降低柱溫、改變流動(dòng)相及固定相的性質(zhì)和組成。第九十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）分離度R分配比k的關(guān)系

k增加，分離度R增加，但當(dāng)k>10，則R的增加不明顯。通常k在2~10之間。改變k的方法有：適當(dāng)增加柱溫(GC)、改變流動(dòng)相性質(zhì)和組成(LC)以及固定相含量。第九十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

例題：設(shè)有一對(duì)物質(zhì)，其r2,1=α=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分離，試計(jì)算至少需要多長(zhǎng)的色譜柱？解：要實(shí)現(xiàn)完全分離，R≈1.5,故所需有效理論塔板數(shù)為：

使用普通色譜柱，有效塔板高度為0.1cm,故所需柱長(zhǎng)應(yīng)為：第九十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例：兩物質(zhì)A和B在30cm長(zhǎng)的色譜柱上的保留時(shí)間分別為16.4和17.63min，有一不與固定相作用的物質(zhì)，其在此柱上的保留時(shí)間為1.30min。物質(zhì)A和B的峰底寬分別為1.11和1.21min。試問(wèn)：1）柱分辨率R；2）柱平均理論塔板數(shù)nav3）平均塔板高度Hav4）若要求R達(dá)到1.5，則柱長(zhǎng)至少應(yīng)為多少？5）使用上述較長(zhǎng)的柱進(jìn)行分析時(shí)，其分析時(shí)間為多長(zhǎng)？第九十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）柱分辨率R；第九十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）柱平均理論塔板數(shù)nav第九十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）平均塔板高度Hav第九十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一44）若要求R達(dá)到1.5，則柱長(zhǎng)至少應(yīng)為多少？第九十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5）使用上述較長(zhǎng)的柱進(jìn)行分析時(shí)，其分析時(shí)間為多長(zhǎng)？第九十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

三、色譜條件的選擇 1、載氣流速的選擇（與分析時(shí)間、柱效有關(guān)）

實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，常使流速稍高于最佳流速。第九十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、柱溫的選擇柱溫是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小±0.xoC。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。第一百頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差程序升溫與恒溫對(duì)分離的影響比較第一百零一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3、固定液與擔(dān)體的選擇（與相比有關(guān)）由實(shí)驗(yàn)手冊(cè)查出參考值，再由實(shí)驗(yàn)選擇。4、汽化室與檢測(cè)室溫度（與被測(cè)對(duì)象的利用度有關(guān)）汽化溫度、檢測(cè)室溫度高于柱溫30-70度。5、進(jìn)樣量：（與柱容量有關(guān)）根據(jù)擔(dān)液比及柱子形式?jīng)Q定進(jìn)樣量，進(jìn)樣方式為柱塞進(jìn)樣。

第一百零二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

§2-4固定相及其選擇一、固定相的類(lèi)型：吸附劑型固定相

固定相{

擔(dān)體+固定液型固定相常用吸附劑型固定相有：

第一百零三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

常用擔(dān)體+固定液型固定相中：常用擔(dān)體有：1、紅色擔(dān)體：（101型擔(dān)體）

特點(diǎn)是：表面空隙小、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、擔(dān)液能力強(qiáng)、表面有吸附中心。2、白色擔(dān)體：（6201型擔(dān)體）特點(diǎn)是：表面空隙較大、比表面積較小、機(jī)械強(qiáng)度較差、擔(dān)液能力中、表面無(wú)吸附中心。3、非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。

特點(diǎn)是：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價(jià)格偏高。硅藻土型擔(dān)體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。第一百零四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、固定液的類(lèi)型：

第一百零五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

三、固定液的極性：固定液與待測(cè)化合物之間的作用力主要屬定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力等弱相互作用為主，所以固定相的極性對(duì)分離過(guò)程非常重要，固定相極性用相對(duì)極性P的公式表示：規(guī)定：β,β’-氧二丙腈固定液的P=100、角鯊?fù)楣潭ㄒ旱腜=0、測(cè)試標(biāo)樣為環(huán)己烷-苯

第一百零六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

按P的數(shù)值將固定液的極性以20間隔分為五級(jí)：

0~20為0~+1，稱(chēng)非極性固定液；

20~40為+1~+2，稱(chēng)弱極性固定液；

40~60為+2~+3，稱(chēng)中極性固定液；

80~100為+4~+5,稱(chēng)強(qiáng)極性固定液；

固定液的極性與待測(cè)組分極性的選擇原則為：“相似相溶原理”

第一百零七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

四、固定液選擇示例

第一百零八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

第一百零九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

§2-5氣相色譜檢測(cè)器一、氣相色譜檢測(cè)器的類(lèi)型氣相色譜檢測(cè)器根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩類(lèi)。濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和電子捕獲檢測(cè)器（ECD）。質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）。

第一百一十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢測(cè)器，又稱(chēng)導(dǎo)熱析氣計(jì)?，F(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。第一百一十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

1．特點(diǎn)2．結(jié)構(gòu)3．檢測(cè)原理4．影響因素及注意事項(xiàng)

第一百一十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1．特點(diǎn)：濃度型檢測(cè)器

優(yōu)點(diǎn)：

1）通用型，應(yīng)用廣泛

2）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單

3）穩(wěn)定性好

4）線性范圍寬

5）不破壞組分，可重新收集制備

缺點(diǎn)：與其他檢測(cè)器比靈敏度稍（因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大）第一百一十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)池體（一般用不銹鋼制成）

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲、錸鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。第一百一十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.檢測(cè)原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè)

;R1=R2

則：R參·R2=R測(cè)·R1

無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）。

第一百一十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測(cè)

則：R參·R2≠R測(cè)·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。第一百一十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響TCD靈敏度的因素及注意事項(xiàng)：1）橋電流i：i

增加——熱敏元件溫度增加——元件與池體間溫差增加——?dú)怏w熱傳導(dǎo)增加——靈敏度增加。但i

過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100~200mA之間(N2作載氣，100~150mA；H2作載氣，150~200mA)。先通載氣，再給橋流

2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。第一百一十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和He作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。λ載>λ組，出正峰

λ載=λ組，不出峰

λ載<λ組，出倒峰

λH2>λHe>λN2——選氫氣做載氣第一百一十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說(shuō)熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。第一百一十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一注意事項(xiàng)（1）濃度型檢測(cè)器，A∝1/u，以A定量，應(yīng)保持u一定（峰面積定量依據(jù)）（2）熱導(dǎo)池的死體積大，靈敏度低。第一百二十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1979年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的“調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測(cè)器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池(5L)中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測(cè)頻率為10Hz的信號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。第一百二十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）又稱(chēng)氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類(lèi)物質(zhì))的檢測(cè)。第一百二十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一原理：含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的組分。結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。第一百二十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一百二十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（10-12A）。第一百二十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一火焰離子化機(jī)理：有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例：

C6H6——CH·自由基

CH·+O*——CHO++eCHO++H2O——H3O++CO在電場(chǎng)作用下，正離子和電子被收集到兩極，產(chǎn)生電流。第一百二十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響FID靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2=1:1~1:1.5；2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，H2:Air=1:10。第一百二十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇100～

300V的極化電壓。4）操作溫度：不是主要影響因素，80～200℃，靈敏度幾乎相同。第一百二十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5）為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！6）對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng)，因此FID特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機(jī)物分析。第一百二十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一7）對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無(wú)響應(yīng)。8）樣品受到破壞。第一百三十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一FID特點(diǎn)：1）靈敏度高(～10-13g/s)；2）線性范圍寬(～107數(shù)量級(jí))；3）噪聲低；4）耐用且易于使用；第一百三十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.電子捕獲檢測(cè)器(ECD)ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。第一百三十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一百三十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一原理及工作過(guò)程：從色譜柱流出的載氣(N2)被ECD內(nèi)腔中的

放射源電離，形成次級(jí)離子和電子(此時(shí)電子減速)，在電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰”。第一百三十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一百三十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.火焰光度檢測(cè)器（FPD）

FPD是對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱(chēng)硫磷檢測(cè)器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。第一百三十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一FPD結(jié)構(gòu)：噴嘴+濾光片+光電管。第一百三十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一>濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口第一百三十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一原理：待測(cè)物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物被激發(fā)并發(fā)射特征分子光譜。測(cè)量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。第一百三十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一含S、P化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：RS+Air+O2→SO2+CO2SO2+8H→2S+4H2OS+S→S2＊→S2+hν第一百四十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一百四十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.氮磷檢測(cè)器（NPD）氮磷檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類(lèi)似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600~800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。第一百四十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一NPD的特點(diǎn)：1）對(duì)含N、P化合物的具有選擇性：對(duì)P的響應(yīng)是對(duì)N的響應(yīng)的10倍，是對(duì)C原子的104-106倍。第一百四十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）靈敏度高：與FID對(duì)P、N的檢測(cè)靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍(對(duì)P)；50倍(對(duì)N)。第一百四十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、檢測(cè)器的性能指標(biāo)：理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：1）適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差達(dá)107倍；2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4）可在室溫到400℃下使用；第一百四十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對(duì)無(wú)經(jīng)驗(yàn)者來(lái)說(shuō)足夠安全；7）對(duì)所有待測(cè)物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測(cè)這種響應(yīng)；8）選擇性好；9）不破壞樣品。但任何檢測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。第一百四十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一百四十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.靈敏度S

以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率k即為靈敏度S。實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。第一百四十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)于濃度型：Sc—靈敏度(mVmL/mg);A—峰面積(cm2);qvo—校正到檢測(cè)器溫度和大氣壓時(shí)的載氣流量(mL/min);m—進(jìn)樣量(mg)第一百四十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)于質(zhì)量型：Sm—靈敏度(mV·s/g);m—進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量(g)第一百五十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.檢測(cè)限，D

與通用的檢測(cè)限表示方法相同，即注意：檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測(cè)限是衡量檢測(cè)器或儀器性能的綜合指標(biāo)。第一百五十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3、最小檢出量帶入4、響應(yīng)時(shí)間5、線性范圍

第一百五十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一§2-6氣相色譜定性方法一、樣品預(yù)處理

GC分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生成氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前對(duì)樣品進(jìn)行處理。

第一百五十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)——柱效下降，需除去。2）非揮發(fā)成份——會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解——產(chǎn)生雜峰。3）穩(wěn)定性差的組分——生成新物質(zhì)——雜峰。第一百五十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、定性方法1、用已知物對(duì)照定性該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。具體做法：1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析——各自的色譜圖；2）對(duì)照：如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣中含有該物質(zhì)。3）也可通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來(lái)確定。第一百五十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一百五十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間tR’的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)n成正比：lgtR’=An+C(n3)如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則可求出常數(shù)A和C。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出tR’后，以上式求出n。

第一百五十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.

據(jù)相對(duì)保留值

ri,s定性：

用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條件完全一致，這是比較困難的。而用ri,s定性，則只要溫度一定即可。具體做法：在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入同一種基準(zhǔn)物

s，將樣品的ri,s和標(biāo)準(zhǔn)物的ri,s相比較來(lái)確定樣品中是否含有i組分。第一百五十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.保留指數(shù)定性該指數(shù)定性的重現(xiàn)性最佳。當(dāng)固定液和柱溫一定時(shí)，定性可不需要標(biāo)準(zhǔn)物。

利用此式求出未知物保留指數(shù)Ix，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照。第一百五十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一設(shè)正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為碳數(shù)100。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加入到樣品x中進(jìn)行色譜分析，此時(shí)測(cè)得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：tr’(Cn)，tr’(x)和tr’(Cn+1)，且待測(cè)物x的調(diào)整保留值介于兩個(gè)烷烴之間。第一百六十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一百六十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一［例］乙酸正丁酯在阿皮松L柱上進(jìn)行分析（柱溫100℃）。由圖中測(cè)得調(diào)整保留時(shí)間為：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.Omm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保留指數(shù)。

解：已知n=7即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775.6。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。第一百六十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.雙柱或多柱定性可克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情況。6.與其它方法結(jié)合定性如GC-MS，GC-IR第一百六十三頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

§2-7氣相色譜定量法GC分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)待測(cè)物的響應(yīng)（峰高或峰面積）與待測(cè)物的量成正比的原理進(jìn)行定量的。因此必須準(zhǔn)確測(cè)定峰高h(yuǎn)或峰面積A。

mi=fi′?Ai第一百六十四頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一.峰面積A的測(cè)量：hh第一百六十五頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.對(duì)稱(chēng)峰：峰高h(yuǎn)與半峰寬的積：A=1.065hY1/22.不對(duì)稱(chēng)峰：峰高與平均峰寬的積：A=1/2h(Y0.15+Y0.85)3.此外，可以以保留時(shí)間或距離代替峰寬或峰高的測(cè)量。4、電子積分法第一百六十六頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二.定量校正因子由于檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)不同，所以兩個(gè)相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積?；蛘哒f(shuō)，相同的峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量。

因此，在計(jì)算組分的量時(shí)需將面積乘上一個(gè)換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量。即必須將峰面積A乘上一個(gè)換算系數(shù)進(jìn)行“校正”。第一百六十七頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）絕對(duì)校正因子mi=fi′Ai

或fi′=mi/Ai通過(guò)此式可得到待測(cè)物單位峰面積對(duì)應(yīng)的該物質(zhì)的量。第一百六十八頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）相對(duì)校正因子fi

用一個(gè)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，用相對(duì)校正因子將所有待測(cè)物的峰面積校正成相對(duì)于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，使各組分的峰面積與其質(zhì)量的關(guān)系有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行折算。第一百六十九頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一采用的標(biāo)準(zhǔn)物因檢測(cè)器不同而不同：TCD——苯；FID——正庚烷.第一百七十頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）.相對(duì)校正因子的測(cè)量準(zhǔn)確稱(chēng)取被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物，混合后進(jìn)樣。從所得色譜圖分別求出它們的峰面積，然后通過(guò)前述公式計(jì)算校正因子（省去“相對(duì)”二字）。必須注意：校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物和檢測(cè)器類(lèi)型有關(guān)，與其它所有條件無(wú)關(guān)！可以查表得到。第一百七十一頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

4）．校正因子的應(yīng)用：在色譜分析中，將各組分的峰面積乘以相對(duì)校正因子后，就將樣品中各組分的峰面積校正成相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。這樣一來(lái)，對(duì)于相同量的不同組分，其計(jì)算后的峰面積就是相同的了。所以就可以用峰面積來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量了。第一百七十二頁(yè)，共一百八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一