第二章逐步聚合反應(yīng)

第二章逐步聚合反應(yīng)1第一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一2聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類

按聚合機(jī)理分類

加聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)

逐步聚合

連鎖聚合自由基聚合離子聚合

開環(huán)聚合…….縮聚反應(yīng)逐步加成聚合按活性中心陰離子、陽離子和配位聚合2.1引言第二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一3逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2OnHO-R-OH+nHO-R’-OH第三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一4nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl第四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一5（2）逐步加成聚合Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。第五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一6

（1）線形逐步聚合反應(yīng)

參與反應(yīng)的每種單體只含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合逐步聚合還可以按以下方式分類：（2）非線形逐步聚合反應(yīng)聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。第六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一7（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng)指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：第七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一8（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實(shí)施聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。第八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一92.2縮聚反應(yīng)1縮合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系第九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一10

只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。

單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。第十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一112縮聚反應(yīng)

若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。。。。。。。第十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一12

對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂；己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺—6,6；雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

縮聚反應(yīng)常用的官能團(tuán)：—OH、—COOH、

—NH2、—COX（酰鹵）、—COOR（酯基）、

—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、

—SO2Cl等。第十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一13(1)1-n官能度體系

一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1-1、1-2、1-3、1-4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程.(2)2-2官能度體系

每個單體都有兩個相同的官能團(tuán),可得到線形聚合物：第十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一14(4)2-3、2-4官能度體系

苯酐和甘油反應(yīng)

苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物(3)2官能度體系

同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如：第十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一152.3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理1線形縮聚與成環(huán)反應(yīng)2-2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件,但不是充分條件,在生成線形縮聚物的同時,常伴隨有成環(huán)反應(yīng).

成環(huán)是副反應(yīng),與環(huán)的大小密切相關(guān).

環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4第十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一16當(dāng)n=1時，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，當(dāng)n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時，形成五、六元環(huán)。環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羥基酸)的聚合。第十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一17線形縮聚反應(yīng)有兩個顯著的特征：逐步與平衡。1）聚合過程的逐步性以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應(yīng)中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子量逐步增大，達(dá)到高分子量聚酯。通式如下：2線形縮聚機(jī)理第十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)程度P：參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（N0－N）占起始基團(tuán)數(shù)的分率，

對二元酸與二元醇的縮聚反應(yīng)來說，初始的羧基數(shù)和羥基數(shù)N0等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t時刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于t時刻的聚酯分子數(shù)。在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實(shí)際意義。反應(yīng)程度P來表示聚合程度。第十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一19

得：

表明，聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加。由此可算得，當(dāng)反應(yīng)程度為0.9，聚合度僅為10。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達(dá)200左右，要求反應(yīng)程度達(dá)到0.995，可見是十分苛刻的。

定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度，則：第十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一202）聚合反應(yīng)的可逆平衡

縮聚一般為可逆平衡反應(yīng)，與低分子的縮合反應(yīng)相似。由于體系中所有的活性官能團(tuán)具有同樣的活性，因此可用一個平衡常數(shù)來表示。第二十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一21

根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類：①平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響；②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K≈300～400，低分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響；③平衡常數(shù)很大，K＞1000，實(shí)際上可看作不可逆反應(yīng)，如光氣法制備聚碳酸酯。

逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。第二十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一221）基團(tuán)消去反應(yīng)

二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)數(shù)量的變化，最終影響分子量。

羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。3縮聚過程中的副反應(yīng)第二十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一23

二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。第二十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一242）化學(xué)降解

縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。聚酯化在醇的作用下水解：第二十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一253）鏈交換反應(yīng)

縮聚反應(yīng)中形成的新官能團(tuán)活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。第二十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一262.4線形縮聚反應(yīng)動力學(xué)2.4.1官能團(tuán)等活性概念“官能團(tuán)等活性”假定：任何反應(yīng)階段，不論單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。

活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想第二十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一27及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，符合不可逆條件.2.4.2不可逆條件下的縮聚動力學(xué)羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡化為：第二十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時排除副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應(yīng)

O

||~~C-OH

+

Hk1k2

OH

|~~C+

-OH

+

A-k3

k4k5

OH

|~~C-OH

+

~~OH

+

OH

|~~C-OH

|

O

||~~C-O~~

+

H2O

+

H+

_+A以聚酯反

應(yīng)為例

~~OH

+

在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來控制。

第二十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除聚酯化反應(yīng)對羧基、羥基和酸均為一級反應(yīng)。第二十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一30k1

3[COOH][OH][H

]kk2KHAd[COOH]

dt+=上式中氫離子可來自羧酸本身，進(jìn)行自催化，但因?yàn)轷セ磻?yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加無機(jī)酸催化加速第三十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一31自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變：（1）外加酸催化縮聚k1

3[COOH][OH][H

]kk2KHAd[COOH]

dt+=分離變量并積分，得：

若[COOH]=[OH]=c第三十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一32

上式表明，外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。引入反應(yīng)程度:

引入聚合物:

圖2-2實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證第三十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一33根據(jù)聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系,可得聚合度隨聚合時間變化的關(guān)系式。上式表明，自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)P＜0.8時，不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)P＞0.8以后，式符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。（2）自催化縮聚第三十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一34設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t時間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為1－c，體系中殘留的小分子的濃度為nw。2.4.3可逆平衡線性縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應(yīng)不能忽視。（水未排除）（水部分排除）第三十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一35由上式可見，A、縮聚反應(yīng)的總速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。B、當(dāng)K值很大，或nw很小時，上式右邊第二項(xiàng)可忽略不計，則動力學(xué)方程回到外加酸不可逆條件下的情況聚合總速率方程為：由平衡常數(shù)K=k1/k-1，

（水未排除）（水部分排除）

（水未排除）（水部分排除）第三十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一-

=

kC外加酸催化縮聚：

-

=

k

'C=

k

C

0t

+

12dC

dt

dC

dt縮聚反應(yīng)大多呈可逆條件下的動力學(xué)，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法自催化縮聚：封閉體系部分排出體系小結(jié)：不可逆反應(yīng)體系可逆反應(yīng)體系=

2C0

kt

+1

'

1(1-

p)2

1

1

-

p32

第三十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一

對于封閉體系且兩種官能團(tuán)數(shù)量相等的縮聚反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到平衡時聚酯化反應(yīng)的K=4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達(dá)到3，即只能得到三聚體。（小分子未排除）2.5反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對線形縮聚物聚合度的影響（1）小分子未排除體系第三十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一38當(dāng)采用高真空排除小分子時（小分子部分排除）表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K≈4），欲達(dá)到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于4×10-4mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。（2）小分子部分排除體系第三十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一39

對于平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應(yīng)，K≈400），欲達(dá)到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求較低。

對于平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的制備，K＞1000），則小分子副產(chǎn)物的濃度對聚合度影響較小，反應(yīng)甚至可在水溶液中進(jìn)行。第三十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一402.6線形縮聚物的分子量分布因此聚合度分散系數(shù)逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近2。

聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度、重均聚合度可由產(chǎn)物的數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)來計算，結(jié)果為第四十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一412.7體型縮聚和凝膠化作用體型縮聚的定義是指某一雙官能度單體與另一官能度大于2的單體一起縮聚時，先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的三維體型縮聚物的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。多官能團(tuán)單體聚合到一定程度，開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡也難以上升排除，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。2.7.1體型縮聚的定義和凝膠化特性第四十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一42凝膠化作用和凝膠點(diǎn)體系粘度突然急劇增加,難以流動,體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì),這一現(xiàn)象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)（GelPoint）凝膠點(diǎn)（GelPoint）用Pc表示。該點(diǎn)是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。第四十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一可以溶解萃取不溶于任何溶劑凝膠溶膠凝膠點(diǎn)體系分為兩部分分子小籠罩在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體型縮聚的中心問題之一是凝膠點(diǎn)理論。在凝膠點(diǎn)以后,交聯(lián)仍在進(jìn)行,溶膠量不斷減少,凝膠量相應(yīng)增加。

第四十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一44凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。也可以從理論上進(jìn)行估算。平均官能度每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù)稱為平均官能度（）。在官能團(tuán)等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。2.7.2Carothers凝膠點(diǎn)的預(yù)測第四十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一45例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，

平均官能度為：1兩基團(tuán)數(shù)相等體系中兩種官能團(tuán)數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：Ni為第i種單體的摩爾數(shù)f為第i種單體所帶的官能團(tuán)數(shù)第四十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度。設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則：起始官能團(tuán)數(shù)為t時體系中殘留的分子數(shù)為N反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)N0f第四十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認(rèn)為Xn

∞,這是其理論基礎(chǔ)。則凝膠點(diǎn)時的臨界反應(yīng)程度為:第四十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOHf=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1

不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+3mol鄰苯二甲酸酐

f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，Pc=2/2.4=0.833

實(shí)驗(yàn)值~0.8實(shí)例第四十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一49例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：2兩基團(tuán)數(shù)不相等體系中兩種官能團(tuán)數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：這樣低的平均官能度,表明體系只生成低分子物，不會凝膠化。第四十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc官能度分別為fa、fb、fc單體A和C含有相同的官能團(tuán)a且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過量）這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。單體平均官能度按下式計算：對于A、B、C三種單體組成的體系：第五十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一511.2mol亞麻油酸+1.5mol鄰苯二甲酸酐+1.0mol甘油+0.7mol1,2-丙二醇體系聚合中，凝膠點(diǎn)Pc。實(shí)例(ii)0.8mol亞麻油酸+1.8mol鄰苯二甲酸酐+1.2mol甘油+0.4mol1,2-丙二醇體系聚合中，凝

膠點(diǎn)Pc。第五十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一3Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計算，就可求出某一反應(yīng)程度P時的Xn。第五十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一

單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01例如當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時：第五十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一2.8逐步聚合方法1.熔融——單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng).最簡單的縮聚方法，只有單體和少量催化劑.產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法優(yōu)點(diǎn)：第五十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一5）為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行.熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：1）反應(yīng)溫度高,一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃。不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物.2）反應(yīng)時間長,一般都在幾個小時以上.3）延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量.4）為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣（N2、CO2）中進(jìn)行.第五十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚.用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚.2.溶液縮聚——單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng).溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶?5）溶劑的使用,增加了回收工序及成本.1）聚合溫度低，常需活性高的單體.如二元酰氯、二異氰酸酯.2）反應(yīng)和緩平穩(wěn),有利于熱交換,避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走.3）反應(yīng)不需要高真空,生產(chǎn)設(shè)備簡單.4）制得的聚合物溶液,可直接用作清漆、膠粘劑等.溶液縮聚的特點(diǎn)如下：第五十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一3.界面縮聚:將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng).己二酰氯與己二胺之的界面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引屬于控制高反應(yīng)活性單體聚合速率的方法，如工業(yè)上光氣法合成聚碳酸酯。第五十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一4）原料酰氯較貴,溶劑回收麻煩,應(yīng)用受限。界面縮聚的特點(diǎn)：1）單體活性高,反應(yīng)快,可在室溫下進(jìn)行,反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104105L/mols。2）產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制,大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行。3）對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格,反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)。第五十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一594.固態(tài)縮聚----單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15～30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。第五十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一60(1)酚醛樹脂(2)脲醛樹脂(Urea-FormaldehydeResin)(3)環(huán)氧樹脂（EpoxyResin)(4)醇酸樹脂（AlkydResin)-清漆，涂料(5)不飽和（聚酯）樹脂(6)聚氨酯（Polyurethanes,PU)(7)聚硅氧烷(Polysiloxane)-硅橡膠，硅油(8)聚酯-滌綸（PET），纖維(9)聚酰胺-尼龍6，6，纖維(10)聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)-工程塑料(11)聚砜(Polysulfone,PS)-工程塑料(13)耐熱高分子-聚酰亞胺(polyimide)2.9重要的縮聚物第六十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一61

（1）酚醛樹脂（Phenol-FormaldehydeResin;PFresin）

第一個人工合成高分子酸性酚醛樹脂：苯酚過量（苯酚/甲醛=1/0.8）；酸催化，水溶液縮聚；線型高分子，端基為苯酚：第六十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一62

酚醛樹脂的應(yīng)用酸性酚醛樹脂：與木粉混合，加入固化劑，加熱，固化交聯(lián)制備電木。

固化劑為六次甲基四胺，加熱產(chǎn)生甲醛。堿性酚醛樹脂：用做清漆，或制備層壓板。第六十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一63

（2）環(huán)氧樹脂（EpoxyResin)原料：雙酚A；環(huán)氧氯丙烷（過量9倍）；堿催化（NaOH）。溶液聚合（雙酚A）,聚合度0-12；淡黃色透明粘稠液體或固體。環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強(qiáng)，耐腐蝕、耐溶劑，耐熱、電性能好，廣泛用于膠黏劑、涂料、復(fù)合材料等。第六十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一64

（3）聚氨酯（Polyurethanes,PU)分子中含有-NHCOO-基團(tuán)的一類化合物。通過二醇與二異氰酸酯的反應(yīng)制備得到。反應(yīng)過程中不產(chǎn)生小分子。逐步加成聚合。生物相容性好，無毒性，良好的抗凝血性。聚氨酯可以是線性或體型的，制品隔熱、耐油；應(yīng)用包括膠黏劑、涂料、（彈性）纖維、彈性體、軟硬泡沫塑料、人造革等。聚氨酯的產(chǎn)量在逐步聚合物中已上升為首位。第六十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一65

異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)性第六十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期一66

制備聚氨酯的主要原料二異氰酸酯：TDI，MDI。二