第2章納米材料的基本理論

納米材料基礎與應用1第一章回顧知識要點掌握程度相關知識納米科技簡史掌握納米的概念，了解納米科技的形成過程掃描隧道顯微鏡、富勒烯、巨磁阻效應納米科技在世界各國的發(fā)展概況了解世界主要經濟體的納米科技發(fā)展規(guī)劃美國NNI計劃、中國《納米科技發(fā)展綱要》納米科技的范疇掌握納米尺度、納米科技的基本概念納米尺度、宏觀領域、微觀領域、納米科技納米科技的研究內容理解納米科技主要分支學科的基本特征納米科學、納米技術、納米工程、納米物理學、納米化學、納米材料學、納米生物學、納米醫(yī)學、納米力學、納米制造納米科技的發(fā)展前景了解納米科技主要應用領域的發(fā)展前景納米科技對生物醫(yī)學、信息技術、國防、能源環(huán)境、食品等領域的影響納米材料的定義掌握納米材料的基本概念納米結構單元、納米材料納米材料的發(fā)展歷史了解納米材料科學與工程的發(fā)展概況納米材料學、納米材料工程、納米材料發(fā)展的3個階段納米材料的分類掌握納米材料按維度分類的方法零維、一維、二維、三維納米材料納米材料的研究現(xiàn)狀了解現(xiàn)在納米材料的研究重點納米材料的特性與應用了解納米尺度對材料性質產生的影響及其應用納米尺度的基本物理、化學效應納米材料的安全性了解納米材料的潛在生物毒性及應對方法納米毒理學、世界主要國家的納米安全研究計劃問題1.首先提出納米幻想的科學家是？2.蜘蛛為何能飛檐走壁倒掛金鐘？3.舉一個古代的納米材料例子？4.最先提出“納米材料”概念的科學家是？5.從外觀尺度上，可以把納米材料分為幾類？6.迄今為止最薄的材料是？納米材料基礎與應用第2章納米材料的基本理論納米材料基礎與應用4納米微粒的基本效應納米微粒的物理性質納米微粒的化學性質納米材料基礎與應用5荷葉效應納米材料基礎與應用62.1納米材料的基本理論量子尺寸效應小尺寸效應表面效應宏觀量子隧道效應庫侖堵塞與量子隧穿效應介電限域效應量子限域效應納米材料基礎與應用72.1.1量子尺寸效應1．久保（Kubo）理論當顆粒尺寸進入到納米級時，由于量子尺寸效應原大塊金屬的準連續(xù)能級產生離散現(xiàn)象。1962年日本理論物理學家久保(Kubo)對小顆粒的大集合體電子能態(tài)做了兩點主要假設：1）簡并費米液體假設納米材料基礎與應用8超微顆?？拷M米面附近的電子狀態(tài)是受尺寸限制的簡并電子氣，其能級為準粒子態(tài)的不連續(xù)能級，準粒子之間交互作用可以忽略不計。當kBT<<δ（相鄰二能級間平均能級間隔）時，這種體系費米面附近的電子能級分布服從Poisson分布：

——兩能態(tài)之間的間隔——對應

的幾率密度n——兩能態(tài)間的能級數(shù)

若

為相鄰能級間隔，則

。納米材料基礎與應用92）超微粒子電中性假設Kubo認為，對于一個超微顆粒，取走或移入一個電子都是十分困難的。提出一著名公式：W——從一個超微顆粒取走或移入一個電子克服庫侖力所做的功；d——超微顆粒的直徑；e——電子電荷在足夠低的溫度下，當顆粒尺寸為1nm時，W比δ小兩個數(shù)量級，由上式可知kBT《δ，可見lnm的小顆粒在低溫下量子尺寸效應很明顯。納米材料基礎與應用10久保等還提出著名公式，即N——一個超微粒的總導電電子數(shù)；V——超微粒體積；

EF

——費米能級。當粒子為球形時，，即隨粒徑的減小，能級間隔增大。納米材料基礎與應用112．量子尺寸效應量子尺寸效應——當粒子的尺寸下降到某一納米值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，以及納米半導體微粒中最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道的能級間隙變寬的現(xiàn)象。能帶理論表明，在高溫或宏觀尺寸情況下金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的。對于只有有限個導電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的。納米材料基礎與應用12量子尺寸效應可導致納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導電性與同一物質宏觀狀態(tài)時原有性質有顯著差異，即出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。如：金屬都是導體，但納米金屬顆粒在低溫時，由于量子尺寸效應會呈現(xiàn)絕緣性。如當溫度為1K時，Ag納米微粒粒徑<14nm時，Ag納米微粒變?yōu)榻饘俳^緣體。納米金屬由導體變?yōu)榻^緣體的條件（1）溫度要足夠低，即kBT<<δ→一般在幾K左右，否則粒徑要更小。當D=14nm,T=1K時，為絕緣體當D=2nm,T=343K時，為絕緣體Ag（2）

，能級展寬應小于能級間隔,電子在相應能級上有足夠長的壽命。納米材料基礎與應用142.1.2小尺寸效應小尺寸效應——當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱、力學等物性發(fā)生變化，這就是納米粒子的小尺寸效應，又稱體積效應。納米材料基礎與應用152.1.3表面效應表面效應——又稱界面效應，是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑減小而急劇增大后所引起的性質上的變化。隨著納米粒子的粒徑逐漸減小達到納米尺寸，除了造成表面積迅速增加之外，表面能量也會大幅遞增。納米粉體(1～100nm)因有極大的表面積，表面原子比例極高而具有迥異于傳統(tǒng)材料的各種性質。納米材料基礎與應用16表2-1納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關系粒徑(nm)包含的原子數(shù)表面原子比例表面能量(J/mol)表面能量/總能量103000020％4.08×1047.65400040％8.16×10414.3225080％2.04×10535.313099％9.23×10582.2納米材料基礎與應用17納米微粒的表面原子所處環(huán)境與內部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，存在許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結合而穩(wěn)定。因此，納米粒子尺寸減小的結果導致了其表面積、表面能及表面結合能都迅速增大，進而使納米粒子表現(xiàn)出很高的化學活性；并且表面原子的活性也會引起表面電子自旋構象電子能譜的變化，從而使納米粒子具有低密度、低流動速率、高混合性等特點。納米材料基礎與應用18例：金屬納米粒子暴露在空氣中會自燃，無機納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。通過下圖說明納米粒子表面活性高的原因：單一立方晶格結構的原子盡可能接近圓(或球)形進行配置的超微粒模式圖納米材料基礎與應用192.1.4宏觀量子隧道效應微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應稱為宏觀量子隧道效應。例如微顆粒的磁化強度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸小到一定時，一般是納米級，會出現(xiàn)由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判?。經典力學：不可穿透的勢壘隧道效應量子力學：一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷等也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產生變化，故稱之為宏觀的量子隧道效應。21特殊效應

物理性能改變應用領域小尺寸效應磁有序向無序轉變磁性材料、超導材料電子能級間隙增大，電阻增大導電材料、絕緣材料力學性能的強韌化陶瓷材料、金屬材料等離子共振頻率改變屏蔽材料表面效應原子表面活性增加化工催化、能源材料熔點下降粉末冶金材料量子效應紅外吸收帶寬化且向短波方向移動光吸收材料出現(xiàn)新的發(fā)光現(xiàn)象光電子材料宏觀量子隧道效應某些宏觀物理性能可貫穿勢壘磁性材料、電子材料特殊效應對物理性能的影響及其應用納米材料基礎與應用222.2納米微粒的物理特性

納米微粒的熱學性能納米微粒的光學性能納米微粒的電學性能納米微粒的磁學性能納米微粒的力學性能納米材料基礎與應用232.2.1納米微粒的熱學性能1.納米材料的熔點固態(tài)物質在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的。對于納米微粒，由于顆粒小，微粒的表面能高，比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠小于大塊材料，因此納米粒子熔化時所需增加的內能小得多，使得納米微粒的熔點急劇下降。納米材料基礎與應用24下圖為金的熔點與金納米粒子的尺度關系圖。隨金粒子尺寸的減小，熔點降低。金的常規(guī)熔點為1064℃，當顆粒尺寸減小到2nm時，熔點僅為327℃左右。納米材料基礎與應用25表2-2幾種材料在不同尺度大小下的熔點物質種類顆粒尺寸：直徑(nm)或總原子數(shù)(個)熔點(K)金(Au)常規(guī)塊材300nm100nm20nm2nm134013361205800600錫(Sn)10~30個500個555480鉛(Pb)常規(guī)塊材30~45個600583硫化鎘(CdS)常規(guī)塊材2nm1.5nm1678910600銅(Cu)常規(guī)塊材20nm1358312納米材料基礎與應用262.納米晶體的熱膨脹表2-3納米晶體材料熱膨脹系數(shù)的變化率樣品平均晶粒尺寸/nm制備方法Cu8惰性氣體冷凝94Cu21磁控濺射0Pd8.3惰性氣體冷凝0Ni20電解沉積－2.6Ni152嚴重塑性變形180Fe8高能球磨130Au（超細粉末）10電子束蒸發(fā)沉積0和

分別為納米晶、粗晶的線膨脹系數(shù)納米材料基礎與應用273、納米晶體的比熱容通常納米粒子比塊體物質具有更高的比熱容。（1）中、高溫度下的比熱容高溫下鈀和銅的納米晶體與多晶體比熱容的比較結果納米材料基礎與應用28

表2-4一些納米晶體和多晶材料比熱容實驗值的比較材料CP/J·mol-1·K-1增加幅度/%納米晶粒尺寸/nm溫度/KPdCuRuNi80P2Sc鉆石25242323.224.17.137262823.424.58.2488.3220.91.715681561020250250250250245323表明：中高溫度下，納米晶體物質的比熱容有普遍

的提高。納米材料基礎與應用29（2）低溫下的比熱容納米鐵晶體和多晶鐵比熱容的實驗值Cp/T～T2的關系曲線（25K以下）納米材料基礎與應用30

Zr1-xAlx納米晶體比熱容的實驗值Cp/T～T2的關系曲線結果說明，除了極低溫度（低于幾個K）以外，高溫和低溫下納米材料的比熱容都比傳統(tǒng)材料有所增大。納米材料基礎與應用314、納米微粒的擴散、晶化及燒結特性由于在納米結構材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑。因此，與單晶材料相比，納米結構材料具有較高的擴散率。測定Cu納米晶的擴散率，其是普通材料晶格擴散率的1014~1020倍，是晶界擴散率的102~104倍，而納米Cu晶體自擴散是傳統(tǒng)晶體的1016~1019倍，是晶界擴散103倍。進行比較，可以看到室溫時普通Cu的晶界擴散率是晶格擴散率，值為4×10-40m2·s-1，而當納米晶Cu具有8nm的晶粒尺寸時，其擴散率為2.6×10-20m2·s-1。

納米材料基礎與應用32當材料處于納米晶狀態(tài)時，材料的固溶擴散能力通常能夠被提高。例如，無論液相還是固相都不混溶的金屬，當處于納米晶狀態(tài)時，大多都會發(fā)生固溶，產生合金。納米微粒的開始燒結溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多。作為晶化和固溶的前期階段，擴散能力的提高，可以使一些通常較高溫度才能形成的穩(wěn)定或介穩(wěn)相在較低溫度下就可以存在。增強的擴散能力產生的另一個結果是可以使納米結構材料的燒結溫度大大降低。納米材料基礎與應用33燒結溫度——把粉末先加壓成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合，密度接近于材料的理論密度的溫度。納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊后的界面具有高能量，在燒結中高的界面能成為原子運動的驅動力，有利于界面中的孔洞收縮。所以具有納米顆粒的材料在較低溫度下就能燒結并達到致密化的目的，使燒結溫度明顯降低。例：常規(guī)氧化鋁燒結溫度在1700~1800℃，而納米氧化鋁可在1200~1400℃燒結，致密度可達99.0%以上，燒結溫度下降了400℃以上。納米材料基礎與應用342.2.2納米微粒的光學性能1、寬頻帶強吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤，當金(Au)粒子尺寸小于光波波長時，會失去原有的光澤而呈現(xiàn)黑色。所有的金屬超微粒子均為黑色，尺寸越小，色澤越黑。表明金屬超微粒對光的反射率很低，一般低于1％。大約幾nm厚度的微粒即可消光，金納米粒子的反射率小于10％。粒子對可見光低反射率、強吸收率，導致粒子變黑。納米材料基礎與應用35納米氮化硅、SiC及A12O3粉末對紅外都有一個寬帶吸收譜。這是因為納米粒子大的比表面導致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模式，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布，這就導致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。在實際應用中，可利用納米微粒的光學特性制成隱身材料，如隱身飛機涂層。美B2隱形戰(zhàn)略轟炸機采用隱身涂料的美國宙斯盾導彈驅逐艦納米材料基礎與應用372、藍移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶向短波方向移動。例如，納米碳化硅粉體和大塊碳化硅粉體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm-1和794cm-1，納米碳化硅粉體的外吸收頻率較大塊碳化硅粉體藍移20cm-1；納米氮化硅粉體和大塊氮化硅粉體的紅外吸收頻率峰值分別是949cm-1和935cm-1，納米氮化硅粉體的紅外吸收頻率較大塊氮化硅粉體藍移14cm-1。

納米材料基礎與應用38吸收率波長/nm不同尺寸的CdS納米微粒的可見光－紫外吸收光譜比較納米材料基礎與應用39納米微粒吸收帶“藍移”可以用量子尺寸效應和大的比表面來解釋：由于顆粒尺寸下降，能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。已被電子占據(jù)能級與未被電子占據(jù)能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，所以量子尺寸效應是產生納米材料譜線“藍移”和紅外吸收帶寬化現(xiàn)象的根本原因。另外由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。納米材料基礎與應用40通常納米微粒的量子尺寸效應使它的光吸收帶產生藍移；此外微粒粉體粒徑的多分散性是其光吸收帶還具有寬化作用。利用這兩種特性，可制成納米紫外吸收材料。通常的納米微粒紫外吸收材料是將納米微粒分散到樹脂中制成膜，這種膜對紫外的吸收能力依賴于納米粒子的尺寸和樹脂中納米粒子的摻加量和組分。納米材料基礎與應用41目前，對紫外吸收較好的幾種材料有：30～40nm的TiO2納米粒子的樹脂膜；Fe2O3納米微粒的聚酯樹脂膜。前者對400nm波長以下的紫外光有極強的吸收能力，后者對600nm以下的光有良好的吸收能力，可用作半導體器件的紫外線過濾器。納米材料用于紡織品，經過獨特的工藝處理，將紫外線隔離因子引入纖維中，能起到防紫外線、阻隔電磁波，具有無毒、無刺激，不受洗滌、著色和磨損等影響的作用，可以有效保護人體皮膚不受輻射傷害。納米材料基礎與應用423.納米微粒的發(fā)光例：硅是具有良好半導體特性的材料，但不是很好的發(fā)光材料。在對硅材料發(fā)光性能的研究中發(fā)現(xiàn)，當硅納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。波長/nm不同顆粒納米Si室溫下的發(fā)光（粒徑

）強度隨粒徑減小，發(fā)射帶強度增強并移向短波方向。當粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應引起的。Si不是直接躍遷，而是間接躍遷的半導體，大塊Si不發(fā)光是它的結構存在平移對稱性，由平移對稱性產生的選擇定則使得大尺寸Si不可能發(fā)光，當Si粒徑小到某一程度時(6nm)，平移對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。納米材料基礎與應用434.納米微粒分散物系的光學性質納米微粒分散于分散介質中形成分散物系（溶膠），納米微粒稱作膠體粒子或分散相。由于在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學特征。例如：讓一束聚集的光線通過這種分散物系，在入射光的垂直方向可看到一個發(fā)光的圓錐體，稱為丁達爾效應。這個圓錐為丁達爾圓錐。丁達爾效應清晨，在茂密的樹林中，常?？梢钥吹綇闹θ~間透過的一道道光柱，類似于這種自然界現(xiàn)象，也是丁達爾現(xiàn)象。這是因為云、霧、煙塵也是膠體，只是這些膠體的分散劑是空氣，分散質是微小的塵?；蛞旱巍Ｃ利惖亩∵_爾現(xiàn)象丁達爾現(xiàn)象應用納米材料基礎與應用46丁達爾效應與分散粒子的大小及投射光線波長有關。當分散粒子的直徑大于投射光波波長時，光投射到粒子上就被反射，看不到丁達爾現(xiàn)象。如果粒子直徑小于投射光波波長，光波可以繞過粒子而向各方向傳播，發(fā)生散射，散射出來的光，即所謂乳光。由于納米微粒直徑比可見光的波長要小得多，所以納米粒子分散系應以散射的作用為主。根據(jù)雷利公式，散射強度為式中：

——波長；

N——單位體積中的粒子數(shù)；

V——單個粒子的體積；

、——分別為分散相（這里為納米粒子）和

分散介質的折射率；——入射光強度；納米材料基礎與應用47討論：1)散射強度(即乳光強度)與粒子體積的平方成正比。對低分子真溶液分子體積很小，雖有乳光，但很微弱。懸浮體的粒子大于可見光波長，故沒有乳光，只有反射光。只有納米膠體粒子形成的溶膠才能產生丁達爾效應；2)散射強度與入射光波長的四次方成反比，故入射光的波長愈短，散射愈強。例如照射在溶膠上的是白光，則其中藍光與紫光的散射較強，故白光照射溶膠時，側面的散射光呈淡藍色，而透射光呈現(xiàn)橙紅色；3)分散相與分散介質的折射率相差愈大，粒子的散射光愈強。所以對分散相和介質間沒有親和力或只有很弱親和力的溶膠，由于分散相與分散介質間有明顯界限，兩者折射率相差很大，乳光很強，丁達爾效應很明顯；4)散射強度與單位體積內膠體粒子數(shù)N成正比。納米材料基礎與應用48納米材料基礎與應用492.2.3納米微粒的電學性能1.納米晶金屬的電導在完整晶體中，電子是在周期性勢場中運動，電子的穩(wěn)定狀態(tài)是布洛赫波描述的狀態(tài)，不存在產生阻力的微觀結構。對于不完整晶體，晶體中的雜質、缺陷、晶界等結構上的不完整性以及晶體原子因熱振動而偏離平衡位置都會導致電子偏離周期性勢場。這種偏離使電子波受到散射，其是經典理論中阻力的來源。這種阻力可用電阻率表示為：——受晶格振動射影響的電阻率，與溫度相關；——受雜質和缺影響的電阻率，與溫度無關。

納米材料基礎與應用50溫度升高，晶格振動加大，對電子的散射增強，導致電阻升高，電阻溫度系數(shù)為正值。

是溫度趨于絕對零度時的電阻值。雜質、缺陷可以改變金屬電阻的阻值，但不改變電阻的溫度系數(shù)。對于粗晶金屬，在雜質含量一定的條件下，由于晶界的體積分數(shù)很小，晶界對電子的散射是相對穩(wěn)定的。因此，普通粗晶的電導可以認為與晶粒的大小無關。納米材料基礎與應用51由于納米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的體積分數(shù)隨晶粒尺寸的減小而大幅度上升，此時，納米材料的界面效應對

的影響不能忽略。納米材料的電導具有尺寸效應，特別是晶粒尺寸小于某一臨界尺寸時，量子尺寸的限制將使電導量子化。因此納米材料的電導將顯示出許多不同于普通粗晶材料電導的性能。例如：納米晶金屬塊體材料的電導隨晶粒徑的減小而減小，電阻溫度系數(shù)亦隨晶粒的減小而減小，甚至出現(xiàn)負的電阻溫度系數(shù)。金屬納米絲的電導被量子化，并隨納米絲直徑的減小出現(xiàn)電導臺階、非線性的I-U曲線及電導振蕩等粗晶材料所不具有的電導特性。納米材料基礎與應用522.納米金屬塊體材料的電導納米金屬塊體材料的電導隨晶粒尺寸的減小而減小而且具有負的電阻溫度系數(shù)，己被實驗所證實。Gleite等人對納米Pd塊體的比電阻的測量結果表明，納米Pd塊體的比電阻均高于普通晶粒Pd的電阻率，且晶粒越細，電阻率越高。溫度/K晶粒尺寸和溫度對納米Pd塊體電阻率的影響電阻率/μΩ·cm納米材料基礎與應用53晶粒尺寸/nm納米晶Pd塊體的直流電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸的關系直流電阻溫度系數(shù)/10-3K-1隨著晶粒尺寸的減小,電阻溫度系數(shù)顯著下降，當晶粒尺寸小于某一臨界值時，電阻溫度系數(shù)就可能變?yōu)樨撝?。納米材料基礎與應用54電阻/Ω電阻/Ω電阻/Ω(a)(c)(b)溫度/K粒徑對電阻的影響(a)粒徑為11nm(b)粒徑為18nm(c)粒徑為20nm

納米材料基礎與應用55納米晶Ag塊體的組成粒徑和晶粒徑對電阻溫度系數(shù)的影響。當Ag塊體的組成粒子粒徑小于18nm時，在50～250K的溫度范國內電阻溫度系數(shù)就為負值，即電阻隨溫度的升高而降低，如圖(a)、(b)所示。圖(c)是粒子粒徑為20nm樣品的測量值，與圖(a)、(b)正好相反，與圖(a)、(b)所給出的數(shù)據(jù)相比可知，當Ag粒徑由20nm降為1lnm時，樣品的電阻發(fā)生了1～3個數(shù)量級的變化。這是由于在臨界尺寸附近，Ag費米面附近導電電子的能級發(fā)生了變化，電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散，出現(xiàn)能級間隙，量子尺寸效應導致電阻急劇上升。根據(jù)久保理論可計算出Ag出現(xiàn)量子尺寸效應的臨界尺寸為20nm。如圖(a)、(b)中Ag樣品的粒徑均小于20nm，因此出現(xiàn)量子效應，導致納米晶塊體Ag樣品的電阻和電阻溫度系數(shù)出現(xiàn)反常變化。納米材料基礎與應用563、納米材料的介電性能納米介電材料具有量子尺寸效應和界面效應，將較強烈地影響其介電性能，因此，納米介電材料將表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)電介質的介電特性，主要表現(xiàn)在：1)空間電荷引起的界面極化。由于納米材料具有大體積分數(shù)的界面，在外電場的作用下在界面兩側可產生較強的由空間電荷引起的界面極化或空間電荷極化。2)介電常數(shù)或介電損耗具有強烈的尺寸效應。例如在鐵電體中具有電疇，即自發(fā)極化取向一致的區(qū)域。電疇結構將直接影響鐵電體的壓電和介電特性。隨著尺寸的減小，鐵電體單疇將發(fā)生由尺寸驅動的鐵電-順電相變，使自發(fā)極化減弱，居里點降低，這都將影響取向極化及介電性能。3)納米介電材料的交流電導常遠大于常規(guī)電介質的電導。例如納米α－Fe2O3、γ－Fe2O3固體的電導就比常規(guī)材料的電導大3～4個數(shù)量級；納米氮化硅隨尺寸的減小也具有明顯的交流電導。納米材料基礎與應用57納米孿晶銅拉伸性能與導電率納米孿晶銅微觀組織納米發(fā)電機前沿科技目前，手提電腦和手機等個人可移動電子產品主要靠的是蓄電池。在未來不久，傳統(tǒng)的利用蓄電池來提供電源的方法有可能不能滿足或不能適應具體的工作環(huán)境和要求，原因如下:

微納系統(tǒng)的尺寸越來越小,將來限制整個系統(tǒng)大小的是電源而不是其他器件;

將來實現(xiàn)全方位的監(jiān)測所用到的微納系統(tǒng)的數(shù)目和密度相當之浩大，而且這些系統(tǒng)是可移動的，利用更換電池的方案可能是不實際的或者不可取的;

驅動微納系統(tǒng)的功率源的功率非常之小,一般都在毫瓦到微瓦級。因此,王中林在2005年提出了自驅動的概念，其根本是利用從環(huán)境中收集的能量，通過能量轉換來驅動這些微納系統(tǒng)，實現(xiàn)功率自給。自驅動概念的提出第一代納米發(fā)電機

2006年，王中林利用豎直結構的氧化鋅納米線的獨特性質，在原子力顯微鏡下研制出將機械能轉化為電能的納米發(fā)電機。豎直生長的氧化鋅同時具有半導體性能和壓電效應。氧化鋅納米線的這種獨特結構導致了彎曲納米線的內外表面產生極化電荷，用導電原子力顯微鏡的探針彎曲單個氧化鋅納米線，輸入機械能，再利用氧化鋅的半導體性質將其納米線的壓電特性耦合起來，從而將電能暫時儲存在納米線內，然后再用導電的原子力顯微鏡探針接通這一電源，向外界輸電，從而完美地實現(xiàn)了納米尺度的發(fā)電功能。圖將機械能轉化為電能的納米發(fā)電機

2007年，王中林成功研發(fā)研制出能獨立從外界吸取機械能、并將之轉化為電能的納米發(fā)電機模型。在超聲波帶動下，這種納米發(fā)電機已能產生上百納安的電流。這一突破性的進展，開發(fā)出了不依賴于原子力顯微鏡并能連續(xù)不斷地輸出直流電的納米發(fā)電機的雛形，為技術轉化和應用奠定了原理性的基礎并邁出了關鍵性的一步。但是，在實際環(huán)境中，機械能主要以低頻震動形式存在，如空氣的流動、引擎的震動等。要讓納米發(fā)電機能廣泛應用于各方面，一個關鍵的問題就是要降低納米發(fā)電機的響應頻率，讓納米線陣列幾個赫茲的低頻震動下也能將機械能轉化為電能。圖

由超聲波驅動的可獨立工作的納米發(fā)電機

2008年，王中林研發(fā)出可以利用衣料來實現(xiàn)發(fā)電的“發(fā)電衣”的原型發(fā)電機，真正實現(xiàn)了“只要能動，就能發(fā)電”。利用溶液化學方法，將氧化鋅納米線沿徑向均勻生長在纖維表面，然后用兩根纖維模擬了將低頻震動轉化為電能的這一過程。為了能實現(xiàn)電極與氧化鋅納米線之間的肖特基接觸，采用磁控濺射在一根纖維表面鍍了一層金膜作為電極，而另一根表面是未經處理的氧化鋅納米線。當兩根纖維在外力作用下發(fā)生相對運動時，表面鍍有金膜的氧化鋅納米線像無數(shù)原子力顯微鏡探針一樣，同時撥動另外一根纖維上的氧化鋅納米線；所有這些氧化鋅納米線同時被彎曲、積累電荷，然后再將電荷釋放到鍍金的纖維上，實現(xiàn)了機械能到電能的轉換。圖

利用衣料來實現(xiàn)發(fā)電的“發(fā)電衣”的原型發(fā)電機

相對于之前的直流納米發(fā)電機，新成果實現(xiàn)了如下突破：通過讓氧化鋅納米線在纖維之上生長，為實現(xiàn)柔軟，可折疊的電源系統(tǒng)（如“發(fā)電衣”）等打下了基礎；基于纖維的納米發(fā)電機能在低頻震動下發(fā)電，這就使得步行、心跳等低頻機械能的轉化成為可能；由于其合成方法簡單，條件溫和，這就大大擴展了基于氧化鋅納米線的納米發(fā)電機的應用范圍。最近,王中林小組設計和制造出了基于豎直氧化鋅納米線陣列的多層交流發(fā)電機和基于水平氧化鋅納米線陣列的多排列交流發(fā)電機。其中，當三層基于豎直氧化鋅納米線陣列的交流發(fā)電機相互串聯(lián)連接時，輸入電壓提高到了0.243V；三層相互并聯(lián)連接時，輸入電流密度提高到了18nA/cm2。與此同時，運用低溫水熱分解的方法，通過巧妙的實驗設計和組裝，成功地在一般的柔性基底上合成出了700余列生長方向和晶格取向都完全排列的水平氧化鋅納米線陣列。這些水平納米線相互串并聯(lián)連接在一起，在僅僅0.19%的慢性形變下，將輸出電壓提高到了1.26V。這一突破性進展將極大地推動納米發(fā)電機在納米科技領域的實際應用。第二代納米發(fā)電機(a)(b)圖(a)基于豎直氧化鋅納米線陣列的多層交流發(fā)電機，(b)基于水平氧化鋅納米線陣列的多排列交流發(fā)電機

納米發(fā)電機的發(fā)明可以被視為利用納米壓電發(fā)電科學現(xiàn)象到實際應用發(fā)展過程中的一個重大里程碑。它能收集周圍環(huán)境中微小的震動機械能并轉變?yōu)殡娔軄頌槠渌{米器件，如傳感器、探測器等提供能量。這種震動機械能普遍存在于自然界以及人們日常生活中，如空氣或水的流動、引擎的轉動、空調或其他機器的運轉等引起的各種頻率的噪音，人行走時肌肉伸縮能或腳對地的壓縮能等。甚至在人體內由于呼吸，心跳或是血液流動帶來的體內某處壓力的細微變化也有可能帶動納米發(fā)電機產生電能。因此，納米發(fā)電機的發(fā)明不僅為實現(xiàn)能源系統(tǒng)的微型化帶來了可能，更重要的是它為發(fā)展可持續(xù)自供型電源和實現(xiàn)自驅動納米系統(tǒng)奠定了科學和技術基礎。納米發(fā)電機的應用前景72全球定位的海龜

美國科學家一直對東海岸佛羅里達的海龜進行了長期研究．發(fā)現(xiàn)海龜通常在佛羅里達的海邊上產卵，幼小的海龜為了尋找食物通常要到大西洋的另一側靠近英國的小島附近的海域生活。從佛羅里達到這個島嶼的海面再回到佛羅里達來回的路線不一祥．相當于繞大西洋一圈，需要5—6年的時間遷徙的海龜2.2.4納米微粒的磁學性能73這樣準確無誤地航行靠什么導航？為什么海龜遷移的路線總是順時針的?最近美國科學家發(fā)現(xiàn)誨龜?shù)念^部有磁性的納米微粒，它們就是憑借這種納米微粒準確無誤地完成幾萬里的遷移。海龜?shù)倪w移2.2.4納米微粒的磁學性能納米材料基礎與應用74當磁性物質的粒徑或晶粒尺寸進入納米范圍時，其磁學性能具有明顯的尺寸效應。因此，納米材料具有許多粗晶或微米晶材料所不具備的磁學特性。例如納米絲，由于長度與直徑比很大，具有很強的形狀各向異性，當其直徑小于某一臨界值時，在零磁場下具有沿絲軸方向磁化的特性。此外，矯頑力、飽和磁化強度、居里溫度等磁學參數(shù)都與晶粒尺寸相關。納米材料基礎與應用751.矯頑力矯頑力的大小受晶粒尺寸變化的影響最為強烈。對于大致球形的晶粒，矯頑力隨晶粒尺寸的減小而增加，達到一最大值后，隨著晶粒的進一步減小矯頑力反而下降。對應于最大矯頑力的晶粒尺寸相當于單疇的尺寸，對于不同的合金系統(tǒng)，其尺寸范圍在十幾至幾百納米。當晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關系為:Hc=C/DC——與材料有關的常數(shù)納米材料基礎與應用76當納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的關系為:Hc=C′D6C′——與材料有關的常數(shù)納米材料基礎與應用77矯頑力Hc/A·cm-1晶粒尺寸D矯頑力Hc與晶粒尺寸D的關系納米材料基礎與應用78微粒的Hc與直徑D的關系當D>Dcrit時，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，Hc相對較小，當D<Dcrit時，粒子為單疇，但在dcrit<D<Dcrit時，出現(xiàn)非均勻轉動，Hc隨D的減小而增大；當dth<D<dcrit時，為均勻轉動區(qū)，Hc達極大值。當D<dth時,Hc隨D的減小而急劇降低，這是由于熱運動能kBT大于磁化反轉需要克服的勢壘時，微粒的磁化方問做"磁布朗運動"，熱激發(fā)導致超順磁性所致。納米材料基礎與應用792、飽和磁化強度、居里溫度與磁化率微米晶的飽和磁化強度（Ms）對晶?；蛄Ｗ拥某叽绮幻舾小５钱敵叽缃档?0nm或以下時，由于位于表面或界面的原子占據(jù)相當大的比例，而表面原子的原子結構和對稱性不同于內部的原子，因而將強烈地降低飽和磁化強度Ms。例如6nmFe的Ms比粗晶塊體Fe的Ms降低了近40%。納米材料基礎與應用80納米材料通常具有較低的居里溫度，例如70nm的Ni的居里溫度（Tc）要比粗晶的Ni低40℃。納米材料中存在的龐大的表面或界面是引起Tc下降的主要原因。Tc的下降對于納米磁性材料的應用是不利的。納米材料基礎與應用81納米顆粒磁化率與溫度和顆粒中電子數(shù)的奇偶性相關。一般而言，二價簡單金屬微粒的傳導電子總數(shù)N為偶數(shù)；一價簡單金屬微粒則可能一半為奇數(shù)，一半為偶數(shù)。統(tǒng)計理論表明，N為奇數(shù)時，服從居里-外斯定律，與T成反比；N為偶數(shù)時，微粒的磁化率則隨溫度的上升而上升。圖中曲線從下到上分別代表6nm、7nm、8nm、llnm、l3nm和l8nm粒徑的測量值。由圖可知，每一粒徑的顆粒均有一對應最大值

值的溫度，稱“凍結或截至”溫度TB，高于TB，值開始下降。TB對應于熱激活能的閾值。溫度高于TB時，納米顆粒的晶體各向異性被熱激活能克服，顯示出超順磁特性。粒徑越小，凍結溫度越低。納米材料基礎與應用82磁化率/任意單位溫度/KMgFe2O4顆粒的與溫度和粒徑的關系納米材料基礎與應用833、巨磁電阻效應由磁場引起材料電阻變化的現(xiàn)象稱為磁電阻或磁阻效應(Magnetoresistance，MR)。磁電阻效應可以用磁場強度為H時的電阻R(H)和零磁場時的電阻R(0)之差△R與零磁場的電阻值R(0)之比或電阻率之比來描述：納米材料基礎與應用841988年Baibich等人在由Fe、Cr交替沉積而形成的納米多層膜中，發(fā)現(xiàn)了超過50％的MR，且為各向同性、負效應，這種現(xiàn)象被稱為巨磁電阻(GiantMagntoresistance，GMR)效應。1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等顆粒膜中也觀察到GMR效應。1993年，Helmolt等人在類鈣鐵礦結構的稀土Mn氧化物中觀察到△R/R可達103～106的超巨磁阻效應，又稱龐磁阻效應(ColossalMagnetoresistance，CMR)。1995年，Moodera等人觀察到磁性隧道結在室溫下大于10％的隧道巨磁電阻效應(TunnelMagnetoresistance，TMR)效應。納米材料基礎與應用85目前，己發(fā)現(xiàn)具有GMR效應的材料主要有多層膜、自旋閥、顆粒膜、非連續(xù)多層膜、氧化物超巨磁電阻薄膜等五大類。GMR、CMR、TMR效應，將在小型化和微型化高密度磁記錄讀出頭、隨機存儲器和傳感器中獲得應用。納米材料基礎與應用86以多層膜的GMR效應為例對GMR效應進行介紹。由3d過渡族金屬鐵磁性元素或其合金和Cu、Cr、Ag、Au等異體構成的金屬超晶格多層膜，在滿足下述三個條件的前提下，具有GMR效應：①鐵磁性導體/非鐵磁性導體超晶格中，鐵磁性導體層之間構成自發(fā)磁化矢量的反平行結構(零磁場)，相鄰磁層磁矩的相對取向能夠在外磁場作用下發(fā)生改變，如下圖所示；

a)零磁場時b)超過飽和磁場Hs時GMR多層膜的結構納米材料基礎與應用87②金屬超晶格的周期(每一重復的厚度)應比載流電子的平均自由程短。例如Cu中電子的平均自由程大致在34nm左右，實際上，F(xiàn)e/Cr及Cu/CO等非磁性導體層磁性導體的單元厚一度一般都在幾納米以下；③自旋取向不同的兩種電子(向上和向下)，在磁性原子上的散射差別必須很大。納米材料基礎與應用88Fe/Cr金屬超晶格巨磁阻效應如圖所示。若Fe膜厚3nm，Cr膜厚0.9nm，積層周期為60，構成超晶格，通過外加磁場，其電阻值降低達大約50%。H/105A·m-1Fe/Cr多層膜的GMR效應(4.2K)

納米材料基礎與應用89Co/Cu超晶格系統(tǒng)的MR效應更高、飽和磁場強度Hs更低，因此對它的研究日趨活躍。典型的金屬超晶格系統(tǒng)有：Co/Cu、(Co-Fe)/Cu、Co/Ag、(Ni-Fe)/Cu、(Ni-Fe)/Ag、(Ni-Fe-Co)/Cu、(Ni-Fe-Co)/Cu/Co等。一般的磁電阻效應有縱效應和橫效應之分，前者隨著磁場的增強電阻增加，后者隨磁場的增強電阻減小。而GMR效應則不然，無論H⊥I，還是H//I，磁場造成的效果都是使電阻減小，為負效應。納米材料基礎與應用90GMR效應對于非磁性導體隔離層的厚度十分敏感。如圖所示，在任意單位下，相對于隔離層厚度，最大MR比呈現(xiàn)出振動特性。隨非磁導體隔離層厚度的增加，電阻變化趨緩。對于Co/Cu系統(tǒng)來說，P1、P2、P3三個峰的位置分別在lnm、2nm、3nm附近，顯示出較好的周期性。非磁性導體隔離層對GMR的影響納米材料基礎與應用914、超順磁性超順磁性是當微粒體積足夠小時，熱運動能對微粒自發(fā)磁化方向的影響而引起的磁性。超順磁性可定義為:當一任意場發(fā)生變化后，磁性材料的磁化強度經過時間t后達到平衡態(tài)的現(xiàn)象。處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個特點：①無磁滯回線；②矯頑力等于零。納米材料基礎與應用92下圖為脫溶分解后Co-Cu合金中強磁相Co90Cu10(2.7nm)的磁化曲線，顯示該粒子處于超順磁態(tài)。材料的尺寸是該材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素，而超順磁性具有強烈的尺寸效應。同時，超順磁性還與時間和溫度有關。Co-Cu合金中富Co粒子的超順磁性納米材料基礎與應用932.2.5納米微粒的力學性能1996-1998年，Coch等人總結出四條納米材料與常規(guī)晶粒材料不同的結果：①納米材料的彈性模量低于常規(guī)晶粒材料的彈性模量；②納米純金屬的硬度或強度是大晶粒(>1微米)金屬硬度或強度的2～7倍；③納米材料可具有負的Hall-Petch關系，即隨著晶粒尺寸的減小，強度降低；④在較低的溫度下，如室溫附近脆性的陶瓷或金屬間化合物在具有納米晶時，由于擴散相變機制而具有塑性或超塑性。納米材料基礎與應用941、彈性模量由于納米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子結構和排列不同于晶粒內部，且原子間間距較大，因此，納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響，晶粒越細，所受的影響越大，彈性模量的下降越大。對納米Fe、Cu和Ni等樣品的測試結果顯示，其彈性模量比普通多晶材料略小(<5%），并且隨晶粒減小，彈性模量降低。納米材料基礎與應用952、納米金屬的強度普通多晶材料的屈服強度（或硬度）隨晶粒尺寸d的變化通常服從Hall-Petch關系，即δs=δ0+kd-1/2

（5-1）其中，δ0為位錯運動的摩擦阻力，k為一正的常數(shù)，d為平均晶粒尺寸。納米Pd、Cu等塊體試樣的硬度試驗表明，納米材料的硬度一般為同成分的粗晶材料硬度的2～7倍。由納米Pd、Cu、Au等的拉伸試驗表明，其屈服強度和斷裂強度均高于同成分的粗晶金屬。納米材料基礎與應用973、納米金屬的塑性在拉伸和壓縮兩種不同的應力狀態(tài)下，納米金屬的塑性和韌性顯示出不同的特點。在拉應力作用下，與同成分的粗晶金屬相比，納米金屬的塑、韌性大幅下降，即使是粗晶時顯示良好塑性的fcc金屬，在納米晶條件下拉伸時塑性也很低，常呈現(xiàn)脆性斷口。納米材料基礎與應用98如圖所示，納米Cu的拉伸伸長率僅為6％，是同成分粗晶伸長率的20％。表明在拉應力狀態(tài)下納米金屬表現(xiàn)出與粗晶金屬完全不同的塑性行為。應力/MPa應變

納米晶Cu的應力－應變曲線納米材料基礎與應用100導致納米晶金屬在拉應力下塑性很低的主要原因有:①納米晶金屬的屈服強度大幅度提高使拉伸時的斷裂應力小于屈服應力，因而在拉伸過程中試樣來不及充分變形就產生斷裂；②納米晶金屬的密度低，內部含有較多的孔隙等缺陷，而納米晶金屬由于屈服強度高，因而在拉應力狀態(tài)下對這些內部缺陷以及金屬的表面狀態(tài)特別敏感；納米材料基礎與應用101③納米晶金屬中的雜質元素含量較高，從而損傷了納米金屬的塑性；④納米晶金屬在拉伸時缺乏可移動的位錯，不能釋放裂紋尖端的應力。

納米材料基礎與應用102在壓應力狀態(tài)下納米晶金屬能表現(xiàn)出很高的塑性和韌性。例:納米Cu在壓應力下的屈服強度比拉應力下的屈服強度高兩倍，但仍顯示出很好的塑性。納米Pd、Fe試樣的壓縮實驗也表明，其屈服強度高達GPa水平，斷裂應變可達20％，說明納米晶金屬具有良好的壓縮塑性。原因可能是在壓應力作用下金屬內部的缺陷得到恢復，密度提高，或納米晶金屬在壓應力狀態(tài)下對內部的缺陷或表面狀態(tài)不敏感所致。Bimodalmicrostructure(Cryogenicrolling+thermalannealing)

Y.M.Wangetal.,Nature419(2002)912nc/UFGmatrixforstrength,somelargergrainsforstrainhardeningcapacity.納米材料基礎與應用1044、超塑性材料在特定條件下可產生非常大的塑性變形而不斷裂的特性被稱為超塑性(通常指在拉伸情況下)或超延展性(軋制條件下)。材料超塑變形基本上是晶界在高溫下滑移造成的。根據(jù)晶界滑移的理論模型,如Coble晶界擴散蠕變模型,其形變速率

可表述為：——拉伸應力——原子體積

d——平均晶粒尺寸

B——常數(shù)

Dgb——晶界擴散率——晶界厚度

k——玻爾茲曼常數(shù)納米材料基礎與應用105提高形變速率的有效途徑是細化晶粒、升高溫度以及增大界面能。由于升高溫度會導致晶粒長大和其他組織變化,因此細化晶粒、阻止晶粒長大是提高擴散蠕變速率的主要手段,也是大多數(shù)超塑材料的晶粒必須細小的原因。若將晶粒尺寸從微米量級降至納米量級,形變速率會提高幾個量級,則可在較低溫度下實現(xiàn)超塑變形。在應變速率恒定的條件下,減小晶粒尺寸可降低超塑變形溫度；當晶粒細化至納米量級時,可能獲得室溫超塑性。納米材料基礎與應用106McFadden等利用電解沉積技術制備出全致密納米金屬Ni(晶粒尺寸為50nm),發(fā)現(xiàn)其拉伸超塑變形溫度僅350℃,約為熔點的36%,遠低于粗晶Ni的超塑變形溫度。其還利用嚴重塑性變形法制備出高質量Al合金和Ni3Al納米材料,發(fā)現(xiàn)其拉伸超塑變形溫度大幅度下降。納米材料基礎與應用107利用電解沉積技術制備出晶粒尺寸為30nm的全致密Cu塊狀樣品,在室溫軋制獲得了高達5100%的延伸率，且在超塑延伸過程中,樣品中未表現(xiàn)明顯的加工硬化現(xiàn)象,其中缺陷密度基本不變,說明變形過程是由晶界行為主導的。室溫條件下，不同變形量的軋制態(tài)納米Cu樣品的宏觀照片這篇論文受到了世界同行的高度好評。納米材料“鼻祖”葛萊特教授認為，盧柯課題組的這項工作——發(fā)現(xiàn)了納米金屬銅在室溫下具有超塑延展性而沒有加工硬化效應，延伸率高達5100%——是“本領域的一次突破，它第一次向人們展示了無空隙納米材料是如何變形的”。納米材料基礎與應用108納米陶瓷的強度和韌性顯著提高：陶瓷材料在通常情況下呈脆性，由納米粒子壓制成的納米陶瓷材料有很好的韌性。因為納米材料具有較大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與延展性。美國學者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。納米材料基礎與應用109研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。納米氧化鋁粉體添加到常規(guī)85瓷、95瓷中，觀察到強度和韌性均提高50％以上；TiO2納米材料具有奇特韌性，在180℃經受彎曲不斷裂；CaF2納米材料在80~180℃溫度下，塑性提高100％；直徑幾十納米的Si3N4納米線的彎曲強度在103MPa量級，比塊體Si3N4材料高出一個數(shù)量級。納米材料基礎與應用1102.3納米微粒的化學特性2.3.1納米微粒的吸附特性吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現(xiàn)象。吸附可分成兩類：一類是物理吸附，即吸附劑與吸附相之間是以范德華力之類較弱的物理力來結合；另一類是化學吸附，即吸附劑與吸附相之間是以化學鍵強結合。納米微粒由于有大的比表面積和表面原子配位不足，與相同組成的大塊材料相比有較強的吸附性。納米微粒的吸附性與被吸附物質的性質、溶劑以及溶液的性質有關。納米材料基礎與應用111納米粉體表面的結構不完整，只有通過吸附其他物質，才可以使材料穩(wěn)定，因此納米粉體的表面吸附特性遠大于常規(guī)粉體。實驗證明不同種類的過渡納米金屬都有特殊的儲氫能力，如下表

所示。利用納米金屬粉體，可以在低壓下儲存氫氣，大幅地降低氫氣爆炸所產生的危險性。納米金屬粉體釋放氫的相對量T/℃Ni2+Ti4+Fe2+,3+1000.180.100.192000.740.170.563000.900.350.784001.001.001.005000.740.640.736000.350.170.40納米材料基礎與應用1121、非電解質的吸附非電解質是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范德瓦爾斯力、偶極子的弱靜電力吸附在粒子表面上。其中以形成氫鍵而吸附在其它相上為主。例如，氧化硅粒子對醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機溶劑的接觸為硅烷醇層，硅烷醇在吸附中起著重要作用。上述有機試劑中的O或N與硅烷醇的羥基（OH）中的H形成O—H或N—H氫鍵，從而完成SiO2微粒對有機試劑的吸附，如下圖所示。納米材料基礎與應用113醇酰胺醚在低PH值下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子納米材料基礎與應用114對于一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，所以結合力很弱，屬于物理吸附。而對于高分子化合物，例如聚乙烯醇化合物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通過氫鍵來實現(xiàn)，由于大量的O—H氫鍵的形成，使吸附力變得很強，這種吸附為化學吸附。弱物理吸附容易脫附，強化學吸附脫附困難。納米材料基礎與應用115吸附不僅受粒子表面性質的影響，也受吸附相的性質影響，即使吸附相是相同的，但由于溶劑種類不同，吸附量也不一樣。納米材料基礎與應用1162、電解質的吸附電解質在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定。納米微粒在電解質溶液中的吸附現(xiàn)象大多數(shù)屬于物理吸附，由于納米粒子大的比表面積，常常產生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電(例如納米氧化物、氮化物粒子)，而電解質溶液中帶有相反電荷的離子吸引到納米粒子表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實現(xiàn)的。納米材料基礎與應用1172.3.2納米微粒的催化反應納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒子作催化劑，可大大提高反應效率，控制反應速度，甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10～15倍。納米材料基礎與應用1181、納米金屬催化1)納米貴金屬催化劑金屬催化劑性能主要由以下結構特點決定：①金屬表面原子是周期性排列的端點，至少有一個配位不飽和位，即懸掛鍵。這預示著金屬催化劑具有較強的活化反應物分子的能力。②金屬表面原子位置基本固定，在能量上處于亞穩(wěn)態(tài)。這表明金屬催化劑活化反應物分子的能力強，但選擇性差。

③金屬原子之間的化學鍵具有非定域性，因而金屬表面原子之間存在凝聚作用。這要求金屬催化劑具有十分嚴格的反應條件，往往是結構敏感性催化劑。④金屬原子顯示催化活性時，總是以相當大的集團，即以“相”的形式表現(xiàn)。如金屬單晶催化劑，不同晶面催化活性明顯不同。納米材料基礎與應用119貴金屬催化劑又是金屬催化劑中性能最為優(yōu)越的。目前，貴金屬催化劑的主要應用途徑見下表

。納米貴金屬催化劑及