第七節(jié)電子能譜學

第七節(jié)電子能譜學第一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一前言電子能譜學的范疇；電子能譜學（ElectronEnergySpectroscopy）的定義；與其他學科的關系，是最近三十年發(fā)展起來的一門綜合性學科。電子能譜學與原子，分子和固體的關系；它是研究原子，分子和固體材料的有力工具。第二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學的定義電子能譜學可以定義為利用具有一定能量的粒子（光子，電子，離子，中性粒子）轟擊特定的樣品，研究從樣品中釋放出來的電子或離子的能量分布和空間分布，從而了解樣品的物理化學基本特征的方法。入射粒子與樣品中的原子發(fā)生相互作用，經(jīng)歷各種能量轉遞的物理效應，最后釋放出的電子和粒子具有樣品中原子的特征信息。通過對這些信息的解析，可以獲得樣品中原子的各種信息如元素的含量，物質(zhì)的電子結構，元素化學價態(tài)等。第三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學的物理基礎

電子能譜學的發(fā)展基礎是物理學，是物理的概念和技術為其它學科所用。電子能譜學的基本原理均來源于物理學的重大發(fā)現(xiàn)和重要的物理效應。如：光電子能譜的建立的基礎是Einstein的光電效應，俄歇電子能譜的基礎是俄歇電子的發(fā)現(xiàn)。物理學是電子能譜學的發(fā)展基礎，但電子能譜學的應用不僅僅局限于物理學，在化學，材料以及電子等學科方面具有重要的應用前景。第四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學與其它學科的關系

現(xiàn)代電子能譜學已經(jīng)發(fā)展為一門獨立的，完整的學科。但電子能譜學也同樣是與多種學科交叉和融合的。總的來說，電子能譜學融合了物理學，電子學，計算機以及化學等學科。它是這些學科發(fā)展的交叉點，涉及到固體物理，真空電子學，物理化學，計算機數(shù)據(jù)等領域。第五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學的發(fā)展基礎（1）

電子能譜學發(fā)展的最重要的基礎是物理學。物理學理論和效應的發(fā)展和建立是電子能譜學的理論基礎。如愛因斯坦的光電效應理論，實際上就是光電子能譜的最基本的理論。在該理論中指明了光電子能量與發(fā)射電子能量的關系。此外，由于由樣品表面發(fā)射的電子或離子的信號非常微弱，一般在10－11A的量級，因此，沒有前置放大技術，根本不可能獲得譜圖。此外，分析器的能量分辨率，直接關系到電子能譜的應用，必須具有足夠的分辨率，才能在表面分析上應用。微電子技術是電子能譜學發(fā)展的技術基礎計算機技術的發(fā)展，大大促進了電子能譜學的深層次的發(fā)展，如界面化學結構信息等。第六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學的發(fā)展基礎（2）真空技術的發(fā)展是電子能譜學發(fā)展的重要前提。由于粒子可以和氣體分子發(fā)生碰撞，從而損失能量。沒有超高真空技術的發(fā)展，各種粒子很難到達固體樣品表面，從固體表面發(fā)射出的電子或離子也不能到達檢測器，從而難以獲得電子能譜的信息。此外，電子能譜的信息主要來源于樣品表面，沒有超高真空技術，獲得穩(wěn)定的清潔表面是非常困難的。一個清潔表面暴露在1.33×10－4Pa的真空中1秒，就可以在樣品表面吸附一個原子層。沒有超高真空，就沒有清潔表面，也就不能發(fā)展電子能譜技術。第七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學的研究內(nèi)容（1）

電子能譜學的內(nèi)容非常廣泛，凡是涉及到利用電子，離子能量進行分析的技術，均可歸屬為電子能譜學的范圍。根據(jù)激發(fā)粒子以及出射粒子的性質(zhì)，可以分為以下幾種技術。紫外光電子能譜（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS），X射線光電子能譜（X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）,俄歇電子能譜（AugerElectronSpectroscopy,AES），離子散射譜（IonScatteringSpectroscopy，ISS），電子能量損失譜（ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS）等。各種類型的電子能譜以及產(chǎn)生機理圖可見表一和圖1。第八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學的研究內(nèi)容（2）第九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學與表面分析的關系電子能譜學與表面分析有著不可分割的關系。電子能譜學中的主要技術均具有非常靈敏的表面性，是表面分析的主要工具。而表面分析在微電子器件，催化劑，材料保護，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的應用價值。這些領域的發(fā)展促進了表面分析技術的發(fā)展，同樣也就促進了電子能譜學的發(fā)展。電子能譜學的特點是其表面性以及價態(tài)關系，這決定了電子能譜在表面分析中的地位。表2是不同表面分析技術的特點，從中可以認識到，電子能譜在表面分析中所占據(jù)的決定地位。第十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學與表面分析的關系第十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學與表面分析的關系第十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學的應用

電子能譜學的應用主要在表面分析和價態(tài)分析方面?？梢越o出表面的化學組成，原子排列，電子狀態(tài)等信息。對于XPS和AES還可以對表面元素做出一次全部定性和定量分析，還可以利用其化學位移效應進行元素價態(tài)分析；利用離子束的濺射效應可以獲得元素沿深度的化學成份分布信息。此外，利用其高空間分別率，還可以進行微區(qū)選點分析，線分布掃描分析以及元素的面分布分析。這些技術使得電子能譜學在材料科學，物理學，化學，半導體以及環(huán)境等方面具有廣泛的應用。第十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜的發(fā)展趨勢

電子能譜的總體發(fā)展趨勢是向高空間分辨，高能量分辨，圖像分析方面發(fā)展。目前，最先進的XPS其空間分辨率可達到10微米，最先進的俄歇電子能譜其空間分辨率可達到6nm。此外，隨著納米技術與薄膜技術的發(fā)展，對其深度分辨能率也越來越高。第十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一本課程的主要內(nèi)容X射線光電子能譜（XPS） 基本原理 儀器裝置 實驗技術與分析方法 在典型領域的研究應用紫外光電子能譜（UPS）俄歇電子能譜（AES）離子散射譜（ISS)電子能量損失譜（EELS)第十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子能譜學

X射線光電子能譜基本原理第十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一光電子能譜發(fā)展歷史

光電效應的發(fā)現(xiàn)Einstein關系式光電子能譜的建立光電子能譜的應用光電子能譜的發(fā)展趨勢第十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一發(fā)展歷史1905Einstein建立光電理論解釋了堿金屬經(jīng)光線輻照產(chǎn)生光電流的光電效應；hv=Ik+Ek40-50年代發(fā)現(xiàn)用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布，但當時可達到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的光電子峰。1958年，K.Siegbahn首次觀測到光電子峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來研究元素的種類及其化學狀態(tài)?！盎瘜W分析光電子能譜（EletronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA）60年代以來，隨著微電子，超高真空以及計算機技術的發(fā)展，以及新材料對表面分析的需求，逐漸形成了X射線光電子能譜。60年代開始研究儀器，70年代，商用儀器多功能，小面積，圖像化，微區(qū)分析，自動化第十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一X射線光電子能譜儀發(fā)展歷史50年代，K.Siegbahn(西格巴恩,瑞典科學家)研制成功XPS譜儀60年代，發(fā)展成為商用儀器主要：PHI公司，VG公司，Karatos公司發(fā)展方向：單色化，小面積，成像XPS第二十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS能譜儀的構成主要部件：真空系統(tǒng)；X射線源；離子源‘能量分析系統(tǒng)電子控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)X射線光電子能譜儀結構框圖

第二十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第二十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第二十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一真空系統(tǒng)為什么需要超高真空？電子的平均自由程；（10－5Torr，50m）清潔表面（10－6torr，1s，原子單層）場發(fā)射離子槍要求（10-8torr）

XPS要求：10-8torr以上

第二十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一真空系統(tǒng)的構成機械泵：有油污染，噪音，10－3torr吸附泵：干凈，需要液氮，容量小，10－3torr油擴泵：價格低，油污染，10－6－

10－10torr

渦輪分子泵：體積小，半無油，抽速大，價高噪音大，10－8torr濺射離子泵：高真空，無油，需要前級真空無噪音，10－11torr升華泵：抽速高，需要前級真空，消耗性第二十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一濺射離子泵陰陽極之間高壓（5KV）放電產(chǎn)生電子，和氣體分子碰撞，產(chǎn)生離子。高速離子撞擊鈦板，射入Ti板中被吸收，達到抽氣目的，獲得超高真空磁場使電子產(chǎn)生螺旋運動，碰撞產(chǎn)生更多的離子；對水氣，H2比較困難，H離子不容易吸收。第二十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一X射線源X射線的產(chǎn)生；光電子能譜用X射線特點X射線源的結構X射線的單色化X射線的聚焦和掃描第二十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一X射線的產(chǎn)生X射線是特征射線，不是連續(xù)波，能量具有單色性；X射線的能量與材料有關；X射線不是一根線，具有一系列線；XPS需要單色的，一定能量的X射線第二十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一X射線源結構由燈絲，陽極靶及慮窗組成一般采用雙陽極靶常用Mg/Al雙陽極靶（1253.6，1486.6eV）加鋁窗或Be窗，阻隔電子進入分析室，也阻隔X射線輻射損傷樣品。燈絲不面對陽極靶，避免陽極的污染第二十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一Mg/Al雙陽極X射線源能量范圍適中（1253.7和1486.7eV）X射線的能量范圍窄（0.7和0.85eV）能激發(fā)幾乎所有的元素產(chǎn)生光電子；靶材穩(wěn)定，容易保存以及具有較高的壽命第三十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第三十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一不同射線源的能量和線寬第三十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一X射線源的選擇對于一些元素，其結合能較高，選擇高能量靶，可以提高信號強度；對于一些元素，需要高的能量分辨率以及低結合能端的信息，就可以采用低能靶；對于研究XAES線，一般需要采用高能靶。低能靶的能量分辨率高，對價帶峰和低動能峰有利；高能靶激發(fā)能量強，能量分別率差。第三十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一不同X射線源激發(fā)的XPS譜第三十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一同步輻射源能量范圍可調(diào)；單色性好；峰寬窄；射線強度大聚焦束斑小裝置復雜固定場所價格貴第三十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第三十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一X射線的單色化X射線均具有很寬的自然寬度，能量分辨率受到限制；必須進行單色化；X射線難以聚焦，單色化很困難；一般采用Rowland圓晶體進行單色化（衍射方式）。強度為原來的1%。第三十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一使用石英晶體單色化AlK射線（ScientaESCA300譜儀示意圖借助于石英晶體單色器，有可能將AlK射線單色化，其結果是消除了韌致輻射、伴峰和寄生線，并使特征X射線線寬降低到低于0.3eV。第三十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第三十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第四十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS特點XPS的主要特點是它能在不太高的真空度下進行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當用電子束激發(fā)時，如用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結果。此外，化學位移效應也是XPS法不同于其它方法的另一特點，即采用直觀的化學認識即可解釋XPS中的化學位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。第四十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一光電子譜線的特點及表示光電子譜線與原子結構有關其特點是量子化的標記可用激發(fā)躍遷的能級來標記第四十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一表面靈敏度XPS探測的是從固體表面層發(fā)射出來的，攜帶有大量表面信息（表面結構，元素組成，化學鍵及其表面電子結構等信息）的光電子；XPS攜帶信息的深度與多種因素有關；一般可以用電子的非彈性散射平均自由程來描述；對于XPS，其探測深度為1-5nm；第四十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一結合能原理光電子能譜的結合能原理氣體分子的結合能固體物質(zhì)的結合能凈電荷的計算弛豫過程第四十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一結合能的概念結合能是指在某一元素的原子結構中某一軌道電子和和原子核結合的能量。結合能與元素種類以及所處的原子軌道有關，能量是量子化的。結合能反映了原子結構中軌道電子的信息。對于氣態(tài)分子，結合能就等于某個軌道的電離能，而對于固態(tài)中的元素，結合能還需要進行儀器功函的修正。第四十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一結合能的理想解釋

原子的軌道能級光子和原子碰撞產(chǎn)生相互作用原子軌道上的電子被激發(fā)出來激發(fā)出的電子克服儀器功函進入真空，變成自由電子每個原子有很多原子軌道，每個軌道上的結合能是不同的；結合能只與能級軌道有關，是量子化的；內(nèi)層軌道的結合能高于外層軌道的結合能；第四十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一氣體分子的結合能結合能與電離能的關系Koopmass近似：認為在光電子激發(fā)過程，原子核是被凍結的，對電子沒有影響?？梢哉J為原子的結合能就是原子的軌道電離能；Eb=I分子弛豫能：由于電離過程對分子產(chǎn)生的微擾作用，使得軌道電子的能量產(chǎn)生微小變化，分子弛豫能ER；Eb＝I－ER第四十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電子相關作用電子相關效應：原子核中多電子的相互作用使電離能增加的效應；含N個電子的中性分子的電子相關能要比含（N－1）個電子的離子的電子相關能要高；Eb＝I－ER－Ecorr第四十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一氣體分子結合能與分子軌道的關系第四十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一結合能的表述

固體樣品在光電離過程中，固體物質(zhì)的結合能可以用下面的方程表示：Ek=h

-Eb-s

式中Ek

出射的光電子的動能,eV;h

X射線源光子的能量,eV；Eb

特定原子軌道上的結合能,eV；

s

譜儀的功函,eV。譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定，對同一臺譜儀基本是一個常數(shù)，與樣品無關，其平均值為3～4eV。第五十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一導電樣品的能級圖導電樣品與譜儀的導電性能好，兩者的費米能級相同Ek=h

-Eb-s第五十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一非導電樣品的能級圖非導體樣品存在帶間，費米能級為帶間隙的一半處，但大多數(shù)情況帶間隙是不清晰的，因此，費米能級是不確定的；功函的校準就存在不確定性；Ek=h

-Eb-s第五十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS結合能在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價軌道中的價電子，還可以激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子，其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結合能有關。因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當固定激發(fā)源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關。因此，我們可以根據(jù)光電子的結合能定性分析物質(zhì)的元素種類。第五十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一化學位移

化學位移概念

雖然出射的光電子的結合能主要由元素的種類和激發(fā)軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道上的電子的結合能在不同的化學環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種結合能上的微小差異就是元素的化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環(huán)境。一般，元素獲得額外電子時，化學價態(tài)為負，該元素的結合能降低。反之，當該元素失去電子時，化學價為正，XPS的結合能增加。利用這種化學位移我們可以分析元素在該物種中的化學價態(tài)和存在形式。元素的化學價態(tài)分析是XPS分析的最重要的應用之一。第五十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一典型化合物的化學位移C－FC＝OC-OC-C第五十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一化學位移的理論計算

一般取自由原子的結合能作為比較的基點，因此化學位移可以通過分子中原子的結合能與自由原子的結合能差值進行計算。

ΔE＝E（M）－E（A）

ΔE為化學位移，E（M）和E（A）分別為原子在分子中以及自由原子中的結合能。理論上，可以通過量子化學計算出以上的結合能和化學位移，實際上難度很大，一般采用近似模型進行理論計算。常采用的模型有電荷勢能模型和弛豫勢能模型。理論模型有利于對化學位移的理解，實際上采用實驗測定值。第五十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電荷勢模型假設原子內(nèi)層原子實內(nèi)的電子位于原子核的周圍，距離外層原子很遠，芯電子好似處于空心靜電球的球心位置，它感受到外層價電子對它的勢場作用，如下圖所示。假設價殼層的電荷和半徑分別為q和r，則根據(jù)物理學原子，芯電子感受到外層價電子的勢能為qe2/r。因此其化學位移可用下式表示。化學位移表達式第五十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電荷勢模型在一個分子中，當X,Y兩個原子之間的距離為無限遠時，也即為各自單獨原子時，兩原子間沒有相互作用，其化學位移為零。但當兩者相互靠近時，當存在一個價電子從X原子向Y原子轉移時，將引起X原子芯能級電子結合能的變化，其值為1/rx,同時Y原子芯能級電子的結合能也將發(fā)生變化，其值為－1/ry。當最終兩個原子形成X＋Y－離子對時，原子X全部變?yōu)閄＋離子，其芯能級電子所感受到的化學位移ΔEX可以用下式表示：第五十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一電荷勢模型對原Y原子芯能級所感受到的化學位移可用下式表達。由此可見，化學位移主要來自價電子轉移所引起的勢能變化。在一般的多原子體系中，原子i上的電荷為qi，原子i與其周圍的原子j相結合，其化學位移ΔEi可用下式描述。其中k為原子i的一個芯能級電子與其上的一個價電子間的平均排坼能（即單中心積分）。上式表面元素的化學位移與qi間有線性關系。第五十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一弛豫勢能模型在靜電勢能模型中忽略了弛豫效應，因此在很多場合不能合理解釋化學位移效應。弛豫效應是由光電離后的空穴所引起的，可分為原子內(nèi)弛豫（原子i）和原子外弛豫（原子j）兩個部分。在大部分場合，可以假定化學位移不受弛豫能的影響，但對于一些場合必須考慮原子弛豫能的影響?？紤]弛豫能對結合能的影響，1s軌道的結合能可用下式表示：其中，ε（1s）為基態(tài)中1s軌道的能量；ε（1s）*為1s軌道空穴態(tài)中1s軌道的能量。第六十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一弛豫勢能模型其化學位移可用下式表示：通過勢能位近似代表軌道能量位移，可用下式表示：等效原子芯近似，把帶有一個芯空穴的離子的價殼層電勢能看做與多一個正電荷的芯電子相同，化學位移可用下式表達：第六十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一弛豫勢能模型第六十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一化學位移的影響因素從化學位移的理論表達式可見，首先化學位移和原子所處的形式電荷有關。當原子所在環(huán)境中，失去的形式電荷越高，具有正電荷呈氧化態(tài)，其結合能高于自由原子的結合能，化學位移為正，反之，得到電荷，化學位移為負，見表1。對于具有相同形式電荷的原子，由于與其結合的相鄰原子的電負性不同，同樣也可以產(chǎn)生化學位移。一般可用凈電荷來評價，一般與電負性強的元素相鄰的原子，其化學位移也為正。對于一些固體物質(zhì)，還必須考慮弛豫效應的影響。第六十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一化學位移的影響因素第六十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一表面化學位移

由于表面效應，表面上原子的價電子組態(tài)，晶相結構均可能與體相有差異，同樣可以導致結合能的位移。這樣結合能的位移稱為表面化學位移。表面化學位移的存在主要和表面的懸空鍵有關。圖為稀土元素表面能級相對于體相的表面位移。表面結合能位移對電荷的再分布以及化學吸附非常敏感，可以提供很多信息。

第六十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一表面化學位移第六十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一原子簇芯層位移

隨著納米材料研究的增加，發(fā)現(xiàn)納米材料具有一些與體相不同的性能。一般原子簇介于自由原子和體相材料之間，其行為狀態(tài)也與自由原子和體相材料不同。右圖給出了原子簇的能級圖。隨著原子簇尺寸的增加，原子的電離能降低。第六十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS樣品的制備和前處理XPS實驗方法的種類和重要性XPS分析方法的種類和重要性XPS的信息來源及適用范圍樣品的測試第六十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一樣品的制備X射線光電子能譜儀對待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理,揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。第六十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成分和狀態(tài)的影響。樣品的大小第七十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一粉體樣品粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。后者的優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，如原位和反應等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。第七十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一揮發(fā)性材料對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。在處理樣品時，應該保證樣品中的成份不發(fā)生、化學變化。第七十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一污染樣品對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，對于無機污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。第七十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一帶有磁性的材料由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉。當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。第七十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一離子束濺射樣品表面的清潔；樣品表面層的剝離；Ar離子，氧離子，銫離子，鎵離子等固定濺射和掃描濺射方式濺射的均勻性第七十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一氣源燈絲電離室電磁透鏡掃描系統(tǒng)第七十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一濺射因素作為深度分析的離子槍，一般采用0.5～5KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1～10mm范圍，濺射速率范圍為0.1～50nm/min。為了提高深度分辯率，一般應采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應，應增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應及基底效應，應提高濺射速率和降低每次濺射的時間。離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti,Mo,Ta等第七十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一濺射因素：離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關；還與濺射材料的性質(zhì)有關。離子束能量低，濺射速率慢，其它效應大；離子束能量過高，注入效應大，樣品損傷大，但濺射速率可能降低；一般3-10KeV適合濺射。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標準物質(zhì)的相對濺射速率。第七十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一離子束濺射技術

在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。離子束更重要的應用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。。第七十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一樣品的荷電及消除

荷電的產(chǎn)生對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X射線輻照后，其表面會產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。荷正電的主要原因是光電子出射后，在樣品表面積累的正電荷不能得到電子的補充所引起的。樣品表面荷電相當于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電場,使得測得的結合能比正常的要高。第八十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一荷電的消除

樣品荷電問題非常復雜，一般難以用某一種方法徹底消除。表面蒸鍍導電物質(zhì)如金，碳等；蒸鍍厚度對結合能的測定的影響；蒸鍍物質(zhì)與樣品的相互作用的影響；利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。如何控制電子流密度合適，不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象。第八十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一荷電的校準

在實際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標法進行校準。通常有金內(nèi)標法和碳內(nèi)標法；最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機污染碳的C1s的結合能為284.6eV，進行校準。也可以利用檢測材料中已知狀態(tài)元素的結合能進行校準。第八十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS的定性分析

XPS定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光電子的結合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結合能就可以標定元素；從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。第八十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應加大通能，提高信噪比通常XPS譜圖的橫坐標為結合能，縱坐標為光電子的計數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因為，當荷電較大時，會導致結合能位置有較大的偏移，導致錯誤判斷。第八十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS定性分析方法在使用計算機自動標峰時，同樣會產(chǎn)生這種情況。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應存在，否則應考慮是否為其他元素的干擾峰。一般激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進行標記如C1s，Cu2p等。第八十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS定性分析由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。由于大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標定。此外，由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。第八十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS定性分析由于光電子激發(fā)過程的復雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，K1,2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，以及X射線激發(fā)的俄歇峰等。因此，在定性分析時必須注意?，F(xiàn)在，定性標記的工作可由計算機進行，但經(jīng)常會發(fā)生標記錯誤，應加以注意。此外，對于不導電樣品，由于荷電效應，經(jīng)常會使結合能發(fā)生變化，導致定性分析得出不正確的結果。第八十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS定性分析高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為MgK。譜圖解析標志介紹元素鑒別第八十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS定量分析影響譜峰強度的因素

儀器因素；光電離過程的影響光電離截面；樣品影響光電子非彈性散射平均自由程

平均自由程；采樣深度XPS的定量計算本底扣除；理論模型法；靈敏度因子法

第八十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第九十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS的定量計算

本底扣除由于在光電子的非彈性碰撞過程中，有一部分電子的能量會產(chǎn)生連續(xù)的損失，因此，在XPS譜圖上會產(chǎn)生大量的二次背景電子。在低動能端會產(chǎn)生很高的背景，在進行準確的定量分析時，必須扣去背景的影響。一般經(jīng)常采樣的方法有直線扣背景法，主要適合低動能端的背景扣除；第九十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第九十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一XPS定量計算方法理論模型法基于光電子的激發(fā)，光電子在固體中的運動以及光電子的檢測等方面的模型，進行理論計算的方法，誤差在10%。與譜儀結構，操作條件，樣品的污染等密切相關，限制了其應用。第九十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗的相對定量方法，使用非常廣泛，可以去除儀器的因素。是目前常用的定量分析方法。第九十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一化學價態(tài)分析表面元素化學價態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進行元素化學價態(tài)分析前，首先必須對結合能進行正確的校準。因為結合能隨化學環(huán)境的變化較小，而當荷電校準誤差較大時，很容易標錯元素的化學價態(tài)。此外，有一些化合物的標準數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標準數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標準樣，這樣才能獲得正確的結果。有一些化合物的元素不存在標準數(shù)據(jù)，要判斷其價態(tài)，必須用自制的標樣進行對比。第九十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一深度剖析方法變角XPS分析法離子束濺射深度剖析法第九十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一變角XPS法變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術，但只能適用于表面層非常?。?～5nm）的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關系，可以獲得元素濃度與深度的關系。取樣深度（d）與掠射角()的關系如下：d=3sin().當為90時，XPS的采樣深度最深，當為5時，可以使表面靈敏度提高10倍。在運用變角深度分析技術時，必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點陣衍射效應；（2）表面粗糙度的影響；（3）表面層厚度應小于10nm.第九十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一Analyzere-X-raysdqq=90°q=10°dAnalyzere-X-raysqAngleDependentESCA(ADXPS)d=3lsinqd=analysisdepth,l=electronmeanfreepath(escapedepth)第九十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一

圖18.4變角XPS示意圖 圖18.5Si3N4表面SiO2污染層的變角XPS譜d=3sin().第九十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一ADXPSProfileofNativeOxideOnSi

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)O1sC1sSi2pNativeoxideonSiwafer(±4°acceptanceangle)第一百頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一ChemicalState

ADXPSProfile

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)C1sO1sSi2p(sub-oxide)Si2p(metal)Si2p(oxide)Createdfromcurve-fitresults(±4°acceptanceangle)第一百零一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一第一百零二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期一離子束濺射深度分析Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，