羧酸羧酸衍生物及取代酸

羧酸羧酸衍生物及取代酸演示文稿當前第1頁\共有67頁\編于星期四\21點（優(yōu)選）羧酸羧酸衍生物及取代酸當前第2頁\共有67頁\編于星期四\21點2.羧酸的命名羧酸常用的命名方法有俗名和系統(tǒng)命名兩種。俗名是根據(jù)羧酸的最初來源（天然產(chǎn)物）而命名的。脂肪族一元羧酸的系統(tǒng)命名方法與醛的命名法相似，即首先選擇含有羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為“某酸”。主鏈碳原子的編號從羧基碳原子的一端開始，用阿拉伯數(shù)字或用希臘字母（α、β、γ、δ……）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在主鏈名稱之前。

當前第3頁\共有67頁\編于星期四\21點2,3-二甲基己酸或α、β-二甲基己酸3-甲基丁酸或β-甲基丁酸當前第4頁\共有67頁\編于星期四\21點丙烯酸2-丁烯酸（巴豆酸）2,4-二甲基-3-己烯酸乙二酸丙二酸丁二酸甲基丁二酸（草酸）（縮蘋果酸）（琥珀酸）當前第5頁\共有67頁\編于星期四\21點

芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的系統(tǒng)命名一般把環(huán)作為取代基。苯甲酸（安息香酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰苯二甲酸3-環(huán)己基丙酸1-萘乙酸或α–萘乙酸當前第6頁\共有67頁\編于星期四\21點二、羧酸的結(jié)構(gòu)在羧酸分子中，羧基C原子是sp2雜化的，它的三個sp2雜化軌道分別與一個α-C原子和兩個O原子形成三個共平面的σ鍵，其未參與雜化的p軌道與羰基O原子的p軌道形成π鍵。而羧基中羥基O原子是不等性sp2雜化的，O原子上的未共用電子對與羧基中的C=O形成p-π共軛體系。

當前第7頁\共有67頁\編于星期四\21點

羧酸的主要反應：當前第8頁\共有67頁\編于星期四\21點羧酸分子的極性比水和醇都強，所以羧酸分子之間或羧酸和水分子之間極易通過氫鍵發(fā)生締合，甚至在氣相時，羧酸的低級同系物仍以雙分子締合狀態(tài)存在。當前第9頁\共有67頁\編于星期四\21點三、羧酸的物理性質(zhì)室溫下，十個碳原子以下的飽和一元脂肪羧酸是有刺激性或腐敗氣味的液體，十個碳原子以上的脂肪羧酸是蠟狀固體，飽和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室溫下是結(jié)晶狀固體。直鏈飽和一元羧酸的熔點隨分子量的增加而呈鋸齒狀變化，偶數(shù)碳原子的羧酸比相鄰兩個奇數(shù)碳原子的羧酸熔點都高，這是由于含偶數(shù)碳原子的羧酸碳鏈對稱性比含奇數(shù)碳原子羧酸的碳鏈好，在晶格中排列較緊密，分子間作用力大，需要較高的溫度才能將它們彼此分離，所以熔點較高。羧酸在水中的溶解度比相應的醇大。當前第10頁\共有67頁\編于星期四\21點

羧酸的沸點比分子量相近的烷烴、鹵代烴、醇、醛、酮的沸點高。

分子量較小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在氣態(tài)時也以雙分子二締合體的形式存在：

當前第11頁\共有67頁\編于星期四\21點四、羧酸的化學性質(zhì)（一）酸性和成鹽反應1.酸性羧酸具有酸性，在水溶液中能解離出H+，其水溶液顯酸性。

當前第12頁\共有67頁\編于星期四\21點

RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+NaRCOONa+2H2↑RCOOH+NaHCO3

RCOONa+H2O+CO2↑RCOONaRCOOH+NaCl當前第13頁\共有67頁\編于星期四\21點2.取代基對酸性的影響

（1）吸電子基團的吸電子能力越強，酸性越強：pKa4.763.122.902.862.59

當前第14頁\共有67頁\編于星期四\21點（2）吸電子基團的數(shù)目增加，酸性越強：pKa4.762.861.260.64pKa4.824.524.062.86（3）吸電子基團距離羧基越近，酸性越強：當前第15頁\共有67頁\編于星期四\21點

（4）當烴基上連有供電子基團時，基團的供電子能力越強，羧酸的酸性就愈弱。供電子基團的數(shù)目增加，酸性減弱：pKa3.754.764.855.05（5）二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級解離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。當前第16頁\共有67頁\編于星期四\21點

（6）當芳香環(huán)上有吸電子基團時，酸性增強，有供電子基團時，酸性減弱：pKa4.894.374.213.993.44當前第17頁\共有67頁\編于星期四\21點（二）羧酸衍生物的生成在一定條件下，羧基中的羥基被被鹵素（—X）、酰氧基（—OCOR）、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，則分別生成酰鹵、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。1.酰鹵的生成當前第18頁\共有67頁\編于星期四\21點2.酸酐的生成當前第19頁\共有67頁\編于星期四\21點

3.酯的生成在無機酸的催化下羧酸和醇共熱，失去一分子水形成酯，叫做酯化反應。當前第20頁\共有67頁\編于星期四\21點酯化反應的機理屬于加成—消除歷程：當前第21頁\共有67頁\編于星期四\21點

醇和羧酸的結(jié)構(gòu)對酯化反應的速度有較大影響。α-C上連有較多烴基或所連基團越大的羧酸和醇，由于空間位阻的影響使酯化反應速度減慢。不同結(jié)構(gòu)的羧酸和醇進行酯化反應的活性順序為：RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOHRCH2OH＞R2CHOH＞R3COH當前第22頁\共有67頁\編于星期四\21點4.酰胺的生成當前第23頁\共有67頁\編于星期四\21點

二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。當前第24頁\共有67頁\編于星期四\21點（三）脫羧反應α-C原子上連有強吸電子基團的羧酸容易脫羧。當前第25頁\共有67頁\編于星期四\21點

乙二酸和丙二酸加熱，脫去二氧化碳，生成比原來羧酸少一個碳原子的一元羧酸：當前第26頁\共有67頁\編于星期四\21點

丁二酸及戊二酸加熱至熔點以上不發(fā)生脫羧反應，而是分子內(nèi)脫水生成穩(wěn)定的內(nèi)酐。當前第27頁\共有67頁\編于星期四\21點

己二酸及庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱，既脫羧又失水，生成環(huán)酮：當前第28頁\共有67頁\編于星期四\21點

（四）α-H的鹵代反應羧基通過吸電子誘導效應和σ-π超共軛供電子效應使α-H活化。因為羧基的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的α-H被鹵素取代的反應比醛、酮難。羧酸在日光或紅磷等的催化下，α-H能被氯或溴取代，生成α-鹵代羧酸。（五）還原反應當前第29頁\共有67頁\編于星期四\21點

四、個別化合物1.甲酸當前第30頁\共有67頁\編于星期四\21點2.乙酸3.過氧乙酸（CH3COOOH）4.乙二酸6.苯甲酸7.α-萘乙酸8.丙烯酸9.丁二酸5.丁烯二酸當前第31頁\共有67頁\編于星期四\21點

第二節(jié)羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取代后的產(chǎn)物叫羧酸衍生物，主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，都是含有?；幕衔?。一、羧酸衍生物的命名酰鹵根據(jù)酰基和鹵原子來命名，稱為“某酰鹵”。

乙酰氯丙酰溴苯甲酰氯當前第32頁\共有67頁\編于星期四\21點

酸酐根據(jù)相應的羧酸命名。兩個相同羧酸形成的酸酐為簡單酸酐，稱為“某酸酐”，簡稱“某酐”；兩個不相同羧酸形成的酸酐為混合酸酐，稱為“某酸某酸酐”，簡稱“某某酐”；二元羧酸分子內(nèi)失去一分子水形成的酸酐為內(nèi)酐，稱為“某二酸酐”。乙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐鄰苯二甲酸酐當前第33頁\共有67頁\編于星期四\21點

酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”。

乙酸甲酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯當前第34頁\共有67頁\編于星期四\21點

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級的酰氯和酸酐都是無色且對粘膜有刺激性的液體，高級的酰氯和酸酐為白色固體，內(nèi)酐也是固體。酰氯和酸酐的沸點比分子量相近的羧酸低，這是因為它們的分子間不能通過氫鍵締和的緣故。室溫下，大多數(shù)酯都是液體，低級的酯具有花果香味。如乙酸異戊酯有香蕉香味（俗稱香蕉水）；正戊酸異戊酯有蘋果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠蘿香味等。許多花和水果的香味都與酯有關，因此酯多用于香料工業(yè)。羧酸衍生物一般都難溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機溶劑。

當前第35頁\共有67頁\編于星期四\21點

三、羧酸衍生物的化學性質(zhì)化學反應的活性次序為：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺1.水解反應當前第36頁\共有67頁\編于星期四\21點

酯的堿性水解反應也稱為皂化。當前第37頁\共有67頁\編于星期四\21點

2.醇解反應酰氯、酸酐、酯都能發(fā)生醇解反應，產(chǎn)物主要是酯。它們進行醇解反應速度順序與水解相同。酯的醇解反應也叫酯交換反應。乙酰輔酶A膽堿乙酰膽堿輔酶A當前第38頁\共有67頁\編于星期四\21點

3.氨解反應酰氯、酸酐、酯可以發(fā)生氨解反應，產(chǎn)物是酰胺。由于氨本身是堿，所以氨解反應比水解反應更易進行。酰氯和酸酐與氨的反應都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進行反應。當前第39頁\共有67頁\編于星期四\21點

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應中，H2O、ROH和NH3分子中H原子被酰基取代了，在分子中引入?；姆磻絮；磻?，乙酰氯和乙酸酐是常用的乙?；噭?。羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應歷程，可用下列通式表示：當前第40頁\共有67頁\編于星期四\21點?；鵆原子的正電性強度順序為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺離去基團A的堿性強弱順序為：NH2—＞RO—＞RCO2—＞X—

離去的難易順序為：NH2—＜RO—＜RCO2—＜X—

羧酸衍生物的酰—A鍵斷裂的活性次序為：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺基團A的給電子能力順序為：當前第41頁\共有67頁\編于星期四\21點

4.酯的還原反應酯容易還原成醇，常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。由于羧酸較難還原，常把羧酸轉(zhuǎn)變成酯后再還原。當前第42頁\共有67頁\編于星期四\21點

5.克萊森酯縮合反應酯分子中的α-H由于受到酯基的影響而變得較活潑，用醇鈉等強堿處理時，兩分子的酯脫去一分子醇生成β-酮酸酯，這個反應稱為克萊森（Claisen）酯縮合反應。

乙酰乙酸乙酯當前第43頁\共有67頁\編于星期四\21點

酯縮合反應歷程：當前第44頁\共有67頁\編于星期四\21點

四、重要的化合物1.丙二酸二乙酯當前第45頁\共有67頁\編于星期四\21點

2.除蟲菊酯3.青霉素

青霉素G：R＝C6H5CH2—當前第46頁\共有67頁\編于星期四\21點

第三節(jié)取代酸（一）羥基酸的分類和命名羧酸分子中烴基上的H原子被羥基取代的產(chǎn)物叫做羥基酸。2-羥基丙酸2-羥基丁二酸2,3-二羥基丁二酸（乳酸）（蘋果酸）（酒石酸）3-羥基-3-羧基戊二酸鄰羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸（檸檬酸）（水楊酸）（沒食子酸）當前第47頁\共有67頁\編于星期四\21點

（二）羥基酸的性質(zhì)1.酸性醇酸分子中由于羥基具有吸電子誘導效應并能形成氫鍵，所以醇酸的酸性較母體羧酸強，水溶性也較大。羥基離羧基越近，其酸性越強。例如：pKa4.753.834.884.513.87當前第48頁\共有67頁\編于星期四\21點酚酸的酸性與羥基在苯環(huán)上的位置有關。當羥基在羧基的對位時，羥基與苯環(huán)形成p-π共軛效應和羥基的吸電子誘導效應，但共軛效應相對強于誘導效應，總的效應使羧基電子云密度增大，不利于羧基中氫離子的解離，因此對位取代的酚酸酸性弱于母體羧酸；當羥基在羧基的間位時，羥基不能與羧基形成共軛體系，對羧基只表現(xiàn)出吸電子誘導效應，因此間位取代的酚酸酸性強于母體羧酸；當羥基在羧基的鄰位時，羥基和羧基負離子形成分子內(nèi)氫鍵，增強了羧基負離子的穩(wěn)定性，有利于羧酸的電離，使酸性明顯增強。羥基在苯環(huán)上不同位置的酚酸酸性順序為：鄰位＞間位＞對位。當前第49頁\共有67頁\編于星期四\21點

2.醇酸的脫水反應醇酸受熱能發(fā)生脫水反應，羥基的位置不同，得到的產(chǎn)物也不同。α-醇酸受熱一般發(fā)生分子間交叉脫水反應，生成交酯：α-醇酸交酯

當前第50頁\共有67頁\編于星期四\21點

β-醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成α，β-不飽和羧酸：生物體內(nèi)，某些β-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成不飽和羧酸：2-羥基丁酸（蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸）當前第51頁\共有67頁\編于星期四\21點

γ-醇酸和-醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)的酯化反應，生成環(huán)狀內(nèi)酯：γ-羥基丁酸γ-丁內(nèi)酯-羥基戊酸-戊內(nèi)酯當前第52頁\共有67頁\編于星期四\21點

3.α-醇酸的分解反應α-醇酸在稀硫酸的作用下，容易發(fā)生分解反應，生成醛和甲酸。當前第53頁\共有67頁\編于星期四\21點

4.α-醇酸的氧化反應α-醇酸中的羥基由于受羧基的影響，比醇中的羥基更容易氧化。乳酸丙酮酸蘋果酸草酰乙酸當前第54頁\共有67頁\編于星期四\21點

5.酚酸的脫羧反應羥基在羧基的鄰、對位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應生成酚。當前第55頁\共有67頁\編于星期四\21點

（三）重要的化合物1.乳酸（α-羥基丙酸）2.酒石酸（2,3-二羥基丁二酸）3.蘋果酸（羥基丁二酸）

4.檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸當前第56頁\共有67頁\編于星期四\21點5.水楊酸（鄰羥基苯甲酸）水楊酸乙酰水楊酸當前第57頁\共有67頁\編于星期四\21點

6.五倍子酸和單寧沒食子酸沒食子酰沒食子酸當前第58頁\共有67頁\編于星期四\21點

7.赤霉酸中國單寧當前第59頁\共有67頁\編于星期四\21點

二、羰基酸（一）羰基酸的分類和命名羰基酸是分子中同時含有羰基和羧基的化合物。根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；按照羰基和羧基的相對位置，酮酸又可分為α-酮酸和β-酮酸。羰基酸的系統(tǒng)命名時，選擇包括羰基和羧基的最長鏈為主鏈，稱為“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯數(shù)字或希臘字母標記羰基的位置（習慣上多用希臘字母）。也可用?；Q為“某酰某酸”。乙醛酸丙酮酸β-丁酮酸（甲酰甲酸）（乙酰甲酸）（乙酰乙酸）當前第60頁\共有67頁\編于星期四\21點

（二）羰基酸的化學性質(zhì)羰基酸除具有羰基和羧基化合物的性質(zhì)外，還具有自己特有的性質(zhì)。1.乙醛酸乙醛酸是最簡單的醛酸，