第三節(jié)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑課件

第三節(jié)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑發(fā)展簡(jiǎn)況化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型特點(diǎn)作用機(jī)制常用的代表性品種.一、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的發(fā)展

OPOrganophosphorusinsecticideOrganophosphateinsecticide1854年Clermont合成特普TEPP1938年Schrader發(fā)現(xiàn)TEEP似尼古丁樣殺蚜活性1941年E.D.Adrian發(fā)現(xiàn)八甲磷DFP使瞳孔收縮，是AChE抑制劑(似毒扁豆堿)1944年拜耳(BayerCo.)Schrader合成對(duì)硫磷1951年拜耳Schrader合成105950-60’s品種最多，以后新品種合成變慢現(xiàn)在150多個(gè)品種..我國(guó)：1997年，農(nóng)藥總產(chǎn)量為35.7萬(wàn)噸，其中有機(jī)磷20萬(wàn)噸，占57％；而有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑約為17余萬(wàn)噸，占50％，占?xì)⑾x(chóng)劑的70％以上，其中甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、久效磷、敵敵畏等劇毒有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑又占?xì)⑾x(chóng)劑的46％。.2002年，199號(hào)農(nóng)業(yè)部公告：

國(guó)家明令禁止使用的農(nóng)藥（17）

六六六，滴滴涕，毒殺芬，二澳氯丙烷，殺蟲(chóng)脒，二澳乙烷，除草醚，艾氏劑，狄氏劑，汞制劑，砷、鉛類(lèi)，敵枯雙，氯乙酸胺，甘氟，毒鼠強(qiáng)，氟乙酸鈉，毒鼠硅。蔬菜、果樹(shù)、茶葉、中草藥材上不得使用和限制使用的農(nóng)藥：

甲胺磷，甲基對(duì)硫磷，對(duì)硫磷，久效磷，磷胺，甲拌磷，甲基異柳磷，特丁硫磷，甲基硫環(huán)磷，治螟磷，內(nèi)吸磷，克百威，涕滅威，滅線磷，硫環(huán)磷，蠅毒磷，地蟲(chóng)硫磷，氯唑磷，苯線磷19種高毒農(nóng)藥不得用于蔬菜、果樹(shù)、茶葉、中草藥材上。三氯殺螨醇，氰戊菊酯不得用于茶樹(shù)上。任何農(nóng)藥產(chǎn)品都不得超出農(nóng)藥登記批準(zhǔn)的使用范圍。.發(fā)展趨勢(shì)：高毒向低毒化發(fā)展毒性低發(fā)展不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)手性特征，拆分定向合成與對(duì)應(yīng)老品種無(wú)交互抗性發(fā)展雜環(huán)類(lèi)化合物不對(duì)稱(chēng)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑phosphocarb(BAS—01)雜環(huán)有機(jī)磷flupyrazofos低毒有機(jī)磷tebupirifos.

R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基異丙硫基C3H7S-nC3H7SR3：強(qiáng)酸性基-CH=CCl2直接連P原子二、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型.⑴磷酸酯類(lèi)(RO)2P-O-R：如久效磷、磷胺、敵敵畏⑵一硫代磷酸酯(RO)2P-O-R’（硫逐）：如對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、(RO)2P-S-R’（硫趕）：氧化樂(lè)果、內(nèi)吸磷⑶二硫代磷酸酯(RO)2P-S-R’：樂(lè)果、馬拉硫磷、甲拌磷(3911)⑷膦酸酯類(lèi)(RO)2P—R’：如敵百蟲(chóng)⑸硫代膦酸酯(RO)2P—R’：苯硫磷⑹(硫代)磷酰胺類(lèi)：甲胺磷、乙酰甲胺磷=SS=O=O=O=S=(S).⑦不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)：如丙溴磷、甲丙硫磷⑧雜環(huán)類(lèi)硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）毒死蜱（吡啶類(lèi)）甲基硫環(huán)磷（二硫戊烯）111CH3CH2CH3CH2CH2.三、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn)（一）理化性質(zhì)有機(jī)磷原藥：外觀，油狀液體、固體；密度一般比水小，折光率較高；沸點(diǎn)一般很高；蒸氣壓力很低；溶解性，不溶于水或微溶于水，而溶于有機(jī)溶劑（例外，敵百蟲(chóng)、樂(lè)果、甲胺磷、磷胺等）；易水解為無(wú)毒的化合物（尤其是在堿性介質(zhì)中）；易被氧化（，如對(duì)硫磷氧化成對(duì)氧磷、甲拌磷氧化成保棉豐等）；不能耐受較高溫度，否則易分解；存在立體異構(gòu)現(xiàn)象（順?lè)串悩?gòu)、光學(xué)、互變異構(gòu)。異構(gòu)體性質(zhì)差別顯著，毒效相差也甚遠(yuǎn)。.不對(duì)稱(chēng)雙鍵的立體異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵>C=C<所連接的原子序列：二個(gè)原子序列較大的在同側(cè)：Z型二個(gè)原子序列較大的在異側(cè)：E型速滅磷(E.為Z的100倍)；殺蟲(chóng)畏（Z.98%）磷胺（Z.70%）；久效磷（E.80%）.光學(xué)異構(gòu)連接在Ｐ原子上幾個(gè)基團(tuán)互不相同，兩者在立體結(jié)構(gòu)上為互成倒（鏡）影（如左右手），稱(chēng)手性化合物，如甲胺磷.硫逐硫趕異構(gòu)現(xiàn)象如1059味水溶性內(nèi)吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫趕1059惡臭2000mg/L毒力強(qiáng)1.5mg/Kg硫趕1059(異內(nèi)吸磷)硫逐1059(內(nèi)吸磷).辛硫磷的感光異構(gòu)體毒力強(qiáng)無(wú)毒感光.（二）藥效高、作用方式多種多樣

防效高（蟲(chóng)、螨）；具多種殺蟲(chóng)作用方式，廣譜性；具有強(qiáng)的選擇性，尤其是內(nèi)吸作用殺蟲(chóng)。三、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn).(三)在生物體內(nèi)易于降解為無(wú)毒物大多數(shù)殺蟲(chóng)效果高的有機(jī)磷農(nóng)藥在人、畜體內(nèi)能夠轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的磷酸化合物，如馬拉硫磷、殺螟硫磷、滅蚜松、敵百蟲(chóng)、乙酰甲胺磷、雙硫磷等。對(duì)哺乳動(dòng)物急性毒性大的，它們對(duì)哺乳動(dòng)物的作用機(jī)理與對(duì)害蟲(chóng)沒(méi)有本質(zhì)上的差別。一般使用濃度下不致引起對(duì)植物的藥害，例外，高粱對(duì)敵百蟲(chóng)、敵敵畏。三、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn).(四)持效期有長(zhǎng)有短與有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑相比，有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的持效期一般較短。但品種之間差異甚大。有的施藥后數(shù)小時(shí)至2一3d完全分解失效，如辛硫磷、敵敵畏等。有的品種因植物的內(nèi)吸作用可維持較長(zhǎng)時(shí)間的藥效，有的甚至能達(dá)1一2個(gè)月以上，如甲拌磷。三、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn).(五)作用機(jī)制抑制體內(nèi)神經(jīng)中的“乙酰膽堿酯酶(AChE)”或“膽堿酯酶(ChE)”的活性而破壞了正常的神經(jīng)沖動(dòng)傳導(dǎo)，引起了一系列急性中毒癥狀:異常興奮、痙攣、昏迷、死亡。三、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn).四、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的作用機(jī)制.（一）AChE及其功能、作用機(jī)制Ach是昆蟲(chóng)膽堿能突觸的神經(jīng)遞質(zhì)，在完成信息傳遞（動(dòng)作電位）后被AChE分解CH3COOC2H4N+(CH3)3

CH3COOH＋HOC2H4N(CH3)3反應(yīng)式：E＋AXEAXAEA＋E第一步可逆反應(yīng)形成復(fù)合體E·AXKd=——解離常數(shù)、親和力常數(shù)；K+1結(jié)合速率常數(shù)；K-1解離速率常數(shù)；Kd愈小，E·AX愈大（親合力愈大）H2OAChEK+1K-1K2XK3K+1K-1.第二步酶乙?；磻?yīng)，放出X（膽堿）取決于K2，K2速率常數(shù)（K2大，易放出X）第三步水解反應(yīng)，脫乙?；磻?yīng)，放出乙酸，酶恢復(fù)，水解速率常數(shù)K3，快，（1/幾－1/100msec）。H2OAChEK+1K-1K2XK3CH3COOC2H4N+(CH3)3

CH3COOH＋HOC2H4N(CH3)3反應(yīng)式：E＋AXEAXAEA＋E..

陰離子部位

疏水基部位（結(jié)合部位）電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體吲哚苯基結(jié)合部位

酯動(dòng)部位（催化部位）—絲氨酸羥基相鄰組氨酸的咪唑基活化絲氨酸－OH誘導(dǎo)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)很快，僅2－3msecAChE酶與乙酰膽堿的季銨基團(tuán)N+(CH3)3結(jié)合.（二）OP殺蟲(chóng)劑對(duì)AChE抑制作用1.酶活性的抑制：E＋PXPX·EPEP＋E第一步形成可逆性復(fù)合體（PX·E存地時(shí)間短）第二步酶磷?；磻?yīng)，P原子（親電性）與酶絲氨酸－OH反應(yīng)，親電性愈強(qiáng)，對(duì)酶抑制能力愈強(qiáng)，X基團(tuán)分離能力愈大。K2磷酰化反應(yīng)速率常數(shù)很快第三步酶去磷?；?，K3速率常數(shù)，幾乎不發(fā)生K+1K-1K2XK3.2.酶活性的恢復(fù)酶經(jīng)磷?；螅m然水解作用極為緩慢，但仍然能自發(fā)地放出磷酸并使酶復(fù)活，這一反應(yīng)稱(chēng)為自發(fā)復(fù)活作用或脫磷?；饔?。EP+H2OEH+P一OH自發(fā)復(fù)活速度與抑制劑的離去基團(tuán)無(wú)關(guān)，而取決于磷原子上殘留的取代基以及酶的來(lái)源。AChE復(fù)活劑：羥胺(NH2OH)（弱）、肟、羥肟酸（強(qiáng)）引入陽(yáng)離子活性更強(qiáng)。攻擊磷?；钢械腜原子而取代它們。（解磷定）.3.磷?；傅睦匣?/p>

老化：指磷?；冈诨謴?fù)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，以至于羥胺類(lèi)的藥物不能使酶恢復(fù)活性。老化現(xiàn)象是由于二烷基磷酰酶的脫烷基反應(yīng)造成的。磷酰化酶的老化速率與磷?；系耐榛嘘P(guān)。二乙基磷?；咐匣徛谆?、仲烷基及芐基（苯甲基）酯的老化速度要快得多。老化反應(yīng)速度取決于非酶的化學(xué)力，發(fā)生烷基磷酸酯基C一O鍵的斷裂。因此，酶如果受烷基化能力高的磷酸酯的抑制，老化現(xiàn)象易于發(fā)生。.要點(diǎn)：按類(lèi)別歸納常用品種，包括：通用名及結(jié)構(gòu)式（通用名、商品名、化學(xué)名稱(chēng)）久效磷(monocrotophos)、紐瓦克（Nuvacron）

0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯主要特點(diǎn)：⑴理化性狀蒸氣壓、穩(wěn)定性（水、熱、pH）⑵毒性⑶作用特點(diǎn)、殘效期⑷殘留、安全（人、畜、環(huán)境、敏感作物）⑸防治對(duì)象、劑型、使用方法五、常見(jiàn)的重要有機(jī)磷品種.（一）磷酸酯及膦酸酯Phosphate/phosphonate1.DDVP：(dichlorvos)化學(xué)名稱(chēng)：0,0-二甲基-0-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯理化特性：蒸氣壓高，穩(wěn)定性差，遇水分解，熱穩(wěn)定，生物活性：高效、速效、廣譜；熏蒸、胃毒、觸殺；擊倒力強(qiáng)，持效期短，中等毒性。劑型：80%、50%EC，22%、30%FU使用方法：噴霧、大田熏殺、倉(cāng)庫(kù)熏蒸對(duì)高粱、玉米、蘋(píng)果易發(fā)生藥害.0,0-二甲基-0-(2,2,2-三氯-1-羥乙基)磷酸酯強(qiáng)水溶性154g/L（25℃），低毒、廣譜；觸殺、胃毒；90％晶體、80%SP、30%EC、25%油劑，2.5%、5%DP噴霧、噴粉；稻、麥、蔬、玉米、茶葉害蟲(chóng)，稻苞蟲(chóng)，粘蟲(chóng)，玉米螟，菜青蟲(chóng),尺蠖，荔枝蝽象高粱易產(chǎn)生藥害2.敵百蟲(chóng)（trichlorphon)化學(xué)名稱(chēng):理化特性：生物活性：劑型：使用方法：

.磷胺(phosphamidon)0，0-二甲基-0-(2-氯-2-二乙胺基甲?；?1-甲基乙烯基)磷酸酯廣譜、內(nèi)吸性殺蟲(chóng)劑，可防治刺吸式口器和咀嚼式口器的多種害蟲(chóng)，對(duì)棉蚜、棉紅蜘蛛、稻葉蟬、稻飛虱、大螟等有很好的防效。中等毒性噴霧，不能用于蔬菜、茶樹(shù)、煙草等作物。.0,0-二-甲基-0-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯與水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯高毒；速效、廣譜性；觸殺、胃毒、內(nèi)吸；持效（1－2周），使用濃度低，防治抗性蚜、螨，藥效尤其突出。40%、50%EC，40%、50%可溶性濃劑噴霧，防治棉蚜、棉紅蜘蛛、棉鈴蟲(chóng)、水稻二化螟等；涂莖；滴心⒊久效磷(monocrotophos)

化學(xué)名稱(chēng):理化特性：生物活性：劑型：使用方法：

.（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate）

甲基對(duì)硫磷(甲基一六Ο五,parathion-methyl)殺螟硫磷(殺螟松，fenitrothion)（滲透殺卵、滲透植物）辛硫磷(倍青松,phoxim)

丙溴磷(profenofos)（殺蟲(chóng)、殺螨）.甲基對(duì)硫磷(甲基一六Ο五，parathion-methyl)高效、廣譜；觸殺、胃毒，及一定的熏蒸作用；高毒。噴霧。收獲作物的最大允許殘留量為0.3mg/kg。大田糧食作物，收獲前l(fā)5d不宜噴藥，在果樹(shù)、高粱等作物上，應(yīng)在收獲前30～45d用藥，嚴(yán)禁在蔬菜上使用。殺螟硫磷(殺螟松，fenitrothion)廣譜；低毒；觸殺、胃毒，無(wú)內(nèi)吸，但在植物體上有很好的滲透作用，對(duì)某些種類(lèi)的昆蟲(chóng)卵有一定的滲透殺卵作用。殺螟硫磷對(duì)水稻大螟、二化螟、三化螟、稻縱卷葉螟有特效，對(duì)其他咀嚼式口器害蟲(chóng)和蛀食性害蟲(chóng)均有很好的防效。對(duì)十字花科作物及高粱易引起藥害。水果、蔬菜等在收獲前10一15d應(yīng)停止使用。.辛硫磷(倍腈松,phoxim)

化學(xué)名稱(chēng)：0,0-二乙基-0-α-氰基芐叉胺基硫逐磷酸酯理化特性：易溶于醇、酮、芳烴、鹵代烴等有機(jī)溶劑；易光解。中性和酸性中穩(wěn)定，堿不穩(wěn)定生物活性：廣譜；觸殺、胃毒；低毒。地下害蟲(chóng)制劑：40%EC、2.5%微粒劑、3.6%大粒劑。使用方法：噴霧；拌種.丙溴磷(profenofos)高效、廣譜；中等毒性；觸殺和胃毒作用，能防治棉花和蔬菜地的多種害蟲(chóng)和螨類(lèi)。20,40%丙漠磷EC。倍硫磷(fenthion)、殺螟腈(cyanophos)倍硫磷：低毒；觸殺和胃毒，滲透性強(qiáng)，對(duì)水穩(wěn)定，并具有低揮發(fā)性和持效期長(zhǎng)的特點(diǎn)。殺螟腈：低毒；用于防治果樹(shù)、蔬菜、觀賞植物上的鱗翅目害蟲(chóng)，及蟑螂、家蠅、蚊子等衛(wèi)生害蟲(chóng)。.(三)二硫代磷酸酯phosphorodithioate馬拉硫磷(馬拉松，malathion)樂(lè)果(dimethoate)特丁磷（特丁硫磷，terbufos)丙硫磷(prothiofos).馬拉硫磷(馬拉松，malathion)化學(xué)名稱(chēng)：0,0-二甲基-S-(1.2-二乙氧碳基乙基)二硫代磷酸酯理化特性：微溶于水，能與多種有機(jī)溶劑混溶；光穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性差。不能與堿性農(nóng)藥混用。生物活性：觸殺、胃毒及微弱的熏蒸；低毒；選擇性高（高等動(dòng)物：水解失去毒性；昆蟲(chóng)，氧化為毒力更高的馬拉氧磷）；咀嚼式口器和刺吸式口器、衛(wèi)生害蟲(chóng)，體外寄生蟲(chóng)。制劑：45%EC、25%油劑、1.2%、1.8%DP。使用方法：噴霧敏感作物：瓜類(lèi)和番茄幼苗.樂(lè)果(dimethoate)化學(xué)名稱(chēng)：0,0-二甲基-S-(N-甲胺基甲酰甲基)二硫代磷酸酯理化特性：可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。在酸性、中性溶液中較穩(wěn)定，在堿性溶液中易于分解失效。生物活性：廣譜、高效、低毒、選擇性殺蟲(chóng)、殺螨劑；觸殺、內(nèi)吸及胃毒；在昆蟲(chóng)體內(nèi)后被迅速地氧化成毒性更強(qiáng)的氧化樂(lè)果，在高等動(dòng)物體內(nèi)被水解成無(wú)毒物質(zhì)制劑：40%、50EC使用方法：噴霧。使用溫度在20℃以上效果顯著，低于15℃效果較差。.特丁磷（特丁硫磷，terbufos）高效、內(nèi)吸、廣譜性。能防治玉米、甜菜、甘藍(lán)、棉花、水稻等作物的葉甲幼蟲(chóng)、甜菜根斑蠅、甘藍(lán)根花蠅、蔥蠅、金針蟲(chóng)、紅蜘蛛、蚜蟲(chóng)、薊馬、葉蟬、螟蟲(chóng)等害蟲(chóng)。高毒。拌種和土壤處理。丙硫磷(prothiofos)廣譜、低毒，對(duì)鱗翅目幼蟲(chóng)有特效；觸殺和胃毒，主要用于甘藍(lán)、橘柑、煙草、菊花、櫻花和草坪等，可有效防治菜青蟲(chóng)、小菜蛾、甘藍(lán)夜蛾、蚜蟲(chóng)、卷葉蛾、粉蚧、斜紋夜蛾、煙青蟲(chóng)和美國(guó)白蛾等多種害蟲(chóng)。噴霧。.(四)磷酰胺和硫代磷酰胺

phosphorothiolamidate甲胺磷(methamidophos)乙酰甲胺磷(acephate)水胺硫磷(isocarbophos)（殺螨、殺卵）甲基異柳磷(isofenphos-methyl)（土壤殺蟲(chóng)劑）.乙酰甲胺磷(acephate)化學(xué)名稱(chēng)：0,S-二甲基-N-乙?；虼柞０防砘匦裕阂兹苡谒?、甲醇、乙醇、丙酮等；在酸性介質(zhì)中很穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中易分解。生物活性：廣譜；低毒；胃毒、觸殺、內(nèi)吸，并可殺卵；持效期長(zhǎng)，緩效型。制劑：30%、40%EC使用方法：噴霧.水胺硫磷(isocarbophos)化學(xué)名稱(chēng)：0-甲基-0-(鄰-異丙氧基羥基苯基)硫代磷酰胺理化特性:溶于乙醇等，不溶于水及石油醚。生物活性：廣譜性殺蟲(chóng)、殺螨劑；觸殺、胃毒和殺卵作用。在昆蟲(chóng)體內(nèi)首先變成毒性更大的水胺氧磷。對(duì)螨類(lèi)、鱗翅目、同翅目害蟲(chóng)有很高的防效，主要用于防治水稻、小麥、玉米、棉花和牧場(chǎng)的多種害蟲(chóng)。高毒。制劑:20%、40%EC使用方法：噴霧禁用于菜、煙、茶和中草藥作物上，應(yīng)避兔與堿性農(nóng)藥混用。.甲基異柳磷(isofenphos-methyl)高效、廣譜，土壤殺蟲(chóng)劑；觸殺、胃毒和內(nèi)。性質(zhì)穩(wěn)定，