有機(jī)光電第六章課件

第六章光電顯示材料與器件

隨著人類步入信息社會，人們在社會活動和日常生活中隨處可見各種顯示：

廣告顯示、計算機(jī)屏幕顯示、電視機(jī)圖像顯示、電子數(shù)字手表、BP機(jī)、移動電話及筆記本電腦的字符和圖形顯示等。這些顯示是利用顯示材料具有將不可見電信號轉(zhuǎn)化成可視的數(shù)字、文字、圖形、圖像信號的特性來實現(xiàn)的。

§1顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢

促進(jìn)平板顯示（FlatPanelDisplay,簡稱FPD）技術(shù)的發(fā)展。

缺點(diǎn)：電子真空器件、有體積大、笨重、工作電壓高、輻射X線等不可克服的缺點(diǎn)。第一個顯示器件：CathodeRayTube（簡稱CRT）陰極射線管（為一百多年前的德國布朗發(fā)明）：小型化、輕量化、低功耗化、高密度化、節(jié)能化。當(dāng)前顯示器件的發(fā)展方向：

21世紀(jì)的主導(dǎo)產(chǎn)品將是壁掛式、臺式高分辨、高亮度多媒體顯示器和紙張式輕便多媒體顯示器?！?液晶顯示（LCD）技術(shù)的發(fā)展趨勢液晶顯示具有低電壓、微功耗、易與集成電路相匹配、容易彩色化以及可被動式顯示等特點(diǎn)，所以在較短時間內(nèi)發(fā)展成為一種產(chǎn)業(yè)。

60年代出現(xiàn)液晶顯示技術(shù)，

70年代形成扭曲向列液晶顯示產(chǎn)業(yè)（ＴＮ-ＬＣD,ＴＮ：Ｔwisted

Nematic）。

90年代發(fā)展到更高層次的薄膜晶體管有源矩陣液晶顯示產(chǎn)業(yè)（TFT-AM-LCD,TFT-AM:ThinFilmTransistorActiveMatrix）。

近幾年開發(fā)了彩色等離子體顯示板（PlasmaDsplayPanel,簡稱PDP?！?

顯示器件的性能評價顯示器件，要考慮視感特性、物理特性及電學(xué)特性。同時，還應(yīng)考慮制造難易程度和制造成本等。這樣，評價顯示器件的參數(shù)就有幾十個。但關(guān)鍵參數(shù)有亮度、發(fā)光效率、對比度、電壓、功耗、分辨率、灰度、壽命（穩(wěn)定性）、視角、色彩、響應(yīng)時間等。1.亮度定義：指顯示器的發(fā)光強(qiáng)度。它是指垂直于光束傳播方向單位面積上的發(fā)光強(qiáng)度，單位為cd/m2。

2.發(fā)光效率定義：指顯示器件輻射出的單位能量（W）所發(fā)出的光通量，單位為lm/W。一般發(fā)光式顯示器件的發(fā)光效率為0.1lm/W-1.5lm/W,其中真空熒光顯示發(fā)光效率高達(dá)1lm/W-10lm/W。3.對比度定義：表示顯示部分的亮度和非顯示部分的亮度之比。在室內(nèi)照明條件下對比度達(dá)到5：1，基本上滿足顯示要求。在FPD（平板顯示，F(xiàn)latPanelDisplay）中采用行和列電極交叉的矩陣顯示結(jié)構(gòu)。液晶有源矩陣顯示中每個像元與開關(guān)元件相結(jié)合，使對比度達(dá)到100：1以上。4.分辨率 顯示器件分辨率高低有雙重含義，即像元密度和器件包含的像元總數(shù)。前者為單位長度或單位面積內(nèi)像元電極數(shù)或像元數(shù)量；后者為顯示器件含有像元電極數(shù)量或像元數(shù)量。5.灰度

灰度表示屏上兩度的等級。以亮度的21/2倍的發(fā)光強(qiáng)度的變化劃分等級?；叶仍礁?，圖像層次越分明，彩色顯示中顏色更豐富，圖像更柔和。

例如，CRT分辨率達(dá)到100ppi-110ppi（每英寸像元數(shù)）時，再提高有難度，因受電子束聚焦有限性和發(fā)光粉顆粒及發(fā)光效率等因素的影響。LCD分辨率已達(dá)到300ppi,還有潛力再提高分辨率。6.響應(yīng)時間、余輝時間表示從施加電壓到顯示圖像所需要的時間，又稱為上升時間。當(dāng)切斷電壓后到圖像消失所需要的時間稱為余輝時間，又稱為下降時間。7.壽命和穩(wěn)定性

發(fā)光顯示器件初始亮度衰減一半所需要的時間稱為半壽命，一般即指壽命。濕度、溫度、紫外光等環(huán)境狀態(tài)對穩(wěn)定性均有重要的影響。發(fā)光器件和鐵電液晶響應(yīng)時間一般為微秒量級；TN

(Ｔwisted

Nematic)液晶響應(yīng)時間為毫秒量級。視頻圖像顯示要求響應(yīng)時間和余輝時間加起來小于50ms才能滿足幀頻的要求。8.視角在受光式被動顯示中，觀察角度不同，對比度不同。在液晶顯示中視角問題特別突出。

9.色彩

顯示顏色分為黑白、單色、多色、全色。顯示顏色是衡量顯示器件性能優(yōu)劣的重要參數(shù)。發(fā)光顯示以紅光、綠光、藍(lán)光三基色加法混色得到復(fù)合光光譜豐富程度取決于三基色發(fā)光光譜純度和飽和度以及三基色發(fā)光像元的灰度級別。CRT、LCD、PDP（PlasmaDsplayPanel）已可顯示幾百萬種顏色，達(dá)到全色顯示要求。液晶顯示色彩靠背照明冷陰極燈白光和三基色濾光膜相匹配得到CIE色度圖舌形曲線飽和區(qū)，實現(xiàn)了全色顯示。CIE色度圖舌形曲線上任意顏色。10.工作電壓和功耗 驅(qū)動顯示器件所施加的電壓為工作電壓。工作電壓（V）與器件消耗電流（I）的乘積為功耗。液晶顯示工作電壓低于10V，功耗為1μW/cm2-10μW/cm2,最適合與CMOS集成電路相匹配，并可用紐扣電池作為電源，廣泛用于便攜式顯示器。§4

顯示材料特點(diǎn)：

顯示材料是指把電信號轉(zhuǎn)換成可見光信號的材料。2.分類：

顯示材料分為發(fā)光材料和受光材料。（從廣義角度看，顯示材料中也包括顯示屏支撐材料—玻璃基板、取向材料、偏振膜等。）（1）發(fā)光材料：物質(zhì)發(fā)光過程中有激勵、能量傳輸、發(fā)光三個過程。激勵方式主要有電子束激發(fā)、光激發(fā)、電場激發(fā)等。電子鎖激發(fā)材料有陰極射線發(fā)光材料、真空熒光材料、場發(fā)射顯示材料等；光激發(fā)材料有等離子體顯示材料、熒光燈材料等；電場激發(fā)材料有電致發(fā)光材料、發(fā)光二極管材料。受光顯示材料是利用電場作用下材料光學(xué)性能的變化實現(xiàn)顯示的，例如，改變?nèi)肷涔獾钠駹顟B(tài)、選擇性光吸收、改變光散射態(tài)、產(chǎn)生光干涉等。材料電光特性變化的陡度、響應(yīng)速度、電壓、功耗等參數(shù)直接影響顯示器性能。液晶分子具有各向異性的物理性能和分子之間作用力微弱的特點(diǎn)，因此，在低電壓和微小功率推動下發(fā)生分子取向改變，并引起液晶光學(xué)性能的很大變化。液晶的這些特性可應(yīng)用到顯示技術(shù)中。（2）受光材料

發(fā)光二極管（LightEmittingDiode,簡稱LED）是輻射光的半導(dǎo)體二極管。施加正向電壓時，通過pn結(jié)分別把n區(qū)電子注入到p區(qū)、p區(qū)空穴注入到n區(qū)，電子和空穴復(fù)合發(fā)光，把電能直接轉(zhuǎn)化成光能。

LED發(fā)光器件，具有小型化（發(fā)光芯片為幾百微米）、高效率、長壽命、堅固可靠、低電壓（約2V）、低電流（20mA-50mA）等特性。

§5LED材料1.發(fā)光機(jī)理（1）1923年Lossew觀察了SiC注入發(fā)光（2）1952年研制了Ge、Si、pn結(jié)發(fā)光；（3）1955年得到GaP的pn結(jié)發(fā)光；（4）60年代，隨著半導(dǎo)體材料和器件制造技術(shù)的迅速發(fā)展，LED技術(shù)步入到應(yīng)用階段。1969年實現(xiàn)了GaP紅色LED，外部發(fā)光效率達(dá)到7.2%（5）近來，獲得了GaN系列高亮度藍(lán)色LED，展示了LED多色，彩色顯示前景。2.LED材料應(yīng)用于廣告、家用電器、車載、交通信號以及信息處理等顯示中。(半導(dǎo)體材料)3.材料特性

LED是pn結(jié)本征發(fā)光器件，發(fā)光顏色取決于單晶材料的禁帶寬度。要獲得各種顏色的LED，并有高效率發(fā)光，LED材料應(yīng)具有三個條件：①容易控制材料的導(dǎo)電性；②對發(fā)射光的透明性好；③發(fā)光躍遷率高。

導(dǎo)電性能控制

LED器件結(jié)構(gòu)核心是pn結(jié)。要制作pn結(jié)，需要在高純度單晶材料中摻入少量施主或受主雜質(zhì)，得到n型材料或p型材料，且這些材料要有良好的導(dǎo)電性。GaAs、GaP等Ⅲ-Ⅴ族材料具有這種性能。在GaAs中雜質(zhì)濃度和化學(xué)劑量比偏差引起本征缺陷濃度低于0.1x10-6時，施主或受主雜質(zhì)濃度可達(dá)到1018/cm3并得到低電阻n-GaAs或p-GaAs?！?OLED與PLED材料1.發(fā)展概況：

有機(jī)薄膜電致發(fā)光的研究始于1979年Vincett小組的工作，該小組采用真空蒸發(fā)法制備了0.6μm蒽沉積膜，一舉將工作電壓降至30V以內(nèi)。但由于薄膜質(zhì)量不好，注入效率低，其器件量子效率僅為0.03%-0.06%，未能引起人們的足夠重視。

1987年美國柯達(dá)公司（劃時代進(jìn)展）和1990年英國劍橋大學(xué)分別推出有機(jī)和高分子電致發(fā)光材料和器件以來，在材料科學(xué)和信息技術(shù)領(lǐng)域引起了全世界范圍內(nèi)“現(xiàn)代平板顯示技術(shù)”的國際競爭之一—“有機(jī)/高分子電致發(fā)光材料與器”。

美國柯達(dá)公司： 有機(jī)電致發(fā)光研究根本性轉(zhuǎn)變來自美國柯達(dá)公司的實質(zhì)性突破。1987年，Tang等人采用超薄膜技術(shù)，用導(dǎo)電玻璃（ITO）作正極，8-羥基喹啉鋁（Alq3）做發(fā)光層，三芳胺作空穴傳輸層，Mg/Ag合金作負(fù)極，制成了工作電壓低（10V）、亮度高（1000cd/m2）、效率高（1.5lm/W）的雙層有機(jī)電致發(fā)光器件，是有機(jī)電致發(fā)光的劃時代進(jìn)展。

柯達(dá)公司的主要貢獻(xiàn)可概括為：(1)提出雙層器件結(jié)構(gòu)；（2）發(fā)明優(yōu)良發(fā)光材料Alq3,并首次引入空穴傳輸層；（3）采用超薄膜(0.1μm)技術(shù)；（4）使用功函數(shù)低且穩(wěn)定的Mg/Ag合金作負(fù)極。這項突破性的研究工作，不但顯示了有機(jī)電致發(fā)光器件（LED）的突出優(yōu)點(diǎn)和巨大應(yīng)用前景，而且揭示了有機(jī)LED器件設(shè)計的關(guān)鍵所在—正負(fù)載流子的均衡注入和有效復(fù)合，指明了有機(jī)LED材料和器件發(fā)展的努力方向，被認(rèn)為是有機(jī)電致發(fā)光的里程碑貢獻(xiàn)。

1990年，英國劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室的Burroughes等人首次在Nature雜志上報道了聚苯乙烯撐（PPV）的電致發(fā)光。

1991年，美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校的Heeger小組用甲氧基異辛氧基取代的聚對苯乙烯撐（MEH-PPV）在ITO上旋涂成膜，制成了量子效率為1%的橘紅色LED。從此揭開了高分子LED研究的序幕。有機(jī)LED近年的研究成果運(yùn)用于高分子LED，加上高分子材料科學(xué)家自身的努力，使高分子LED研究有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，各單項指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到或接近實用化要求。英國劍橋顯示技術(shù)公司（CDT）不久前展示了高分子LED彩色顯示屏樣機(jī)；美國Unianx公司最近宣布可將單色高分子LED手機(jī)顯示屏商業(yè)化。

僅僅10年時間，有機(jī)/高分子電致發(fā)光材料與器件的單項指標(biāo)就已達(dá)到實用化要求，且由多家公司在不同有機(jī)/高分子材料體系上分別實現(xiàn)，大大消除了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界最初對有機(jī)/高分子材料穩(wěn)定性和壽命的疑慮和擔(dān)心。相比之下，無機(jī)半導(dǎo)體材料達(dá)到同等指標(biāo)水平，卻歷經(jīng)30余年的艱苦努力。有機(jī)/高分子電致發(fā)光在近十年中有了飛速的發(fā)展，這應(yīng)歸功于科學(xué)家的發(fā)現(xiàn)和科學(xué)研究的成功，也應(yīng)歸功于社會需求的拉動。信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，對信息顯示技術(shù)提出了越來越高的要求。與（LCD）和等離子體顯示（PDP），以及無機(jī)半導(dǎo)體LED顯示等技術(shù)相比較，有機(jī)/高分子平面顯示技術(shù)具有如下突出的優(yōu)勢和特點(diǎn)：2.有機(jī)/高分子平面顯示技術(shù)： ①低壓直流電驅(qū)動，能耗??；②易于實現(xiàn)大屏幕顯示；③發(fā)光顏色連續(xù)可調(diào)，容易實現(xiàn)藍(lán)光；④面發(fā)光，視角廣；⑤主動發(fā)光，響應(yīng)速度快；⑥既可形成剛性顯示，還可實現(xiàn)柔性顯示；⑦工藝簡單，成本低。所有這些無機(jī)半導(dǎo)體材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)/高分子LED有可能成為現(xiàn)代平面顯示技術(shù)的后起之秀，具有誘人的應(yīng)用前景和廣闊的市場。3.有機(jī)/高分子電致發(fā)光原理

有機(jī)和高分子LED器件非常簡單，有機(jī)薄膜或高分子薄膜夾在兩電極之間，接通電源后即發(fā)光，如圖所示。電致發(fā)光

OLED的進(jìn)展

Kodak-Sanyo2002.1015inch

液晶顯示器和OLED顯示器的比較LCDOLED

OLED有著豐富的色調(diào)

OLED器件有著良好的透明性有機(jī)/高分子電致發(fā)光可概括為以下五個步驟： （1）載流子注入（電子和空穴分別從陰極和陽極注入）； （2）載流子傳輸（注入的電子和空穴在有機(jī)層內(nèi)傳輸）； （3）載流子復(fù)合與激子形成（遷移的電子和空穴相遇復(fù)合形成激子）； （4）激子遷移； （5）激子衰減。激子衰減與發(fā)光器件電流密度-電壓-亮度曲線性能優(yōu)良的發(fā)光材料應(yīng)具有以下基本要素：（a）具有較高的熒光量子效率；（b）具有較好的載流子傳輸性質(zhì)；（c）良好的溶解性；（d）較好的熱穩(wěn)定性；（e）優(yōu)良的加工性和成膜性。4.有機(jī)電致發(fā)光材料有機(jī)電致發(fā)光材料主要有三類：(一)金屬有機(jī)配合物

Alq(8-羥基喹啉Al配合物)是最常用的ETL材料，驅(qū)動電壓為10V左右。發(fā)光顏色藍(lán)綠紅基質(zhì)材料摻雜材料亮度(cd/m2）CIExCIEy驅(qū)動電壓（V）流明效率（lm/W）BAlq苝3550.1630.194100.56Alq香豆素19800.2630.61983.9AlqDCJT7700.6160.38191.3藍(lán)色：CIEx0.163CIEy0.194綠色：CIEx0.263CIEy0.619紅色：CIEx0.616CIEy0.381（二）有機(jī)化合物（1）有機(jī)空穴傳輸材料有機(jī)空穴傳輸材料具備以下特性：（a）較高的空穴遷移率；（b）良好的成膜性;（c）較小的電子親和能，利于空穴注入較低的電離能;（d）對電子有阻擋作用，較高的激發(fā)能量，防止激子的能量傳遞;（e）良好的熱穩(wěn)定性..下圖為常用的有機(jī)空穴傳輸材料：TPTE（2）有機(jī)電子傳輸材料有機(jī)電子傳輸材料應(yīng)具有以下特性：（1）良好的成膜性；（2）較高的電子親和能，利于電子注入；較高的電子遷移率，易于電子傳輸；（4）較大的電離能，對空穴有阻擋作用；

(5)較高的激發(fā)能量，防止激子的能量轉(zhuǎn)移；(6)良好的熱穩(wěn)定性。

由于有機(jī)電子傳輸材料的主要傳輸機(jī)理是電子遷移，增加惡二唑結(jié)構(gòu)單元數(shù)有利于改善其電子傳輸性能?；诖朔N考慮，不同作者合成出超支化、結(jié)構(gòu)高度對稱得星型（starburst,OXD-Star）和樹枝型（dendrimer）惡二唑衍生物。比較研究表明，除熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性得到明顯改善外，其電子傳輸性能改善不大。

（三）高分子電致發(fā)光材料

高分子電致發(fā)光材料主要集中在三類共軛高分子：（1）聚苯乙烯撐（PPV）；（2）聚噻酚（PTh）；（3）聚對苯撐（PPP）和聚烷基芴（PAF）。

高分子傳輸材料主要包括：高分子空穴傳輸材料和高分子電子傳輸材料。（1）聚苯乙烯撐

聚苯乙烯撐（PPV）是高分子電致發(fā)光材料的典型代表，是目前研究最多、最廣泛、最深入，也被認(rèn)為最有發(fā)展前途的一類高分子電致發(fā)光材料。

聚苯乙烯撐（PPV）是亮黃色發(fā)光聚合物，它的發(fā)光是黃綠色，其發(fā)光譜主發(fā)射位于520nm(2.4eV)，次發(fā)射位于551nm（2.25eV）。經(jīng)典聚苯乙烯撐（PPV）是不溶、不熔、難加工的高分子，不能滿足發(fā)光器件制作的需求。取代PPV，即在PPV的苯環(huán)上引入取代基（烷基、烷氧基、苯基或芳基）可改善PPV的可溶可加工性。環(huán)上取代基主要起三方面作用：一是改善聚合物的溶解性，利于直接旋涂成膜，簡化器件制作工藝；二是調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光顏色，特別是烷氧基的引入導(dǎo)致發(fā)光紅移；三是增加空阻或分子扭曲，降低分子聚集，減少濃度猝滅。

(i)發(fā)光為橘紅色，波長為591nm;(ii)驅(qū)動電壓4V時，亮度達(dá)4000cd/m2，(iii)最高亮度超過

10000cd/m2;(iv)外量子效率2%-2.5%;相應(yīng)流明效率約為3-4.5lm/W。ITO/PANi/MEH-PPV/Ca器件性能：

MEH-PPV系列中，另一代表性的發(fā)光聚合物是OC1C10-PPV,由Philips/Hoechst聯(lián)合開發(fā)。相對于MEH-PPV，OC1C10-PPV的發(fā)光略有紅移，發(fā)紅光。單層器件的開啟電壓約為2.8V，外量子效率達(dá)2.1%，流明效率約為3lm/W。在驅(qū)動電壓3.4V，電流密度4.5mA/cm2時,流明效率約為2lm/W。（2）聚噻吩

聚噻吩（PTh）作為高分子發(fā)光材料的突出特點(diǎn)是發(fā)紅光，

缺點(diǎn)是熒光量子效率較低導(dǎo)致其器件的電致發(fā)光效率和亮度都較低，即聚噻吩的綜合性能不如PPV。因此，研究工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)不像PPV類聚合物那樣廣泛、系統(tǒng)和深入。

聚噻吩發(fā)光特性研究主要集中在:(i)可溶液加工的（3-烷基噻吩），如用聚（3-烷基噻吩）（ＰＡＴ）作發(fā)光層制成了發(fā)橘紅色光的LED

器件;(ii)研究烷基鏈長對電致發(fā)光特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著烷基鏈段的增長，其發(fā)光強(qiáng)度增大，但器件的發(fā)光亮度均較低。橙光（590nm）紅光（660nm）綠光（520nm）橘紅色

3-位取代基的空間位阻效應(yīng)，有利于調(diào)控聚噻吩的共平面性，從而調(diào)節(jié)發(fā)光鏈段的有效共軛程度，實施對發(fā)光波長（顏色）的有效調(diào)控。例如：用不同的聚噻吩衍生物PCHT、PTOPT和POPT作發(fā)光層，可分別制作出綠光（520nm）、橙光（590nm）和紅光（660nm）LED器件，其外量子效率可達(dá)0.1%-1%。（3）聚對苯撐和聚烷基芴（藍(lán)光材料）聚對苯撐（PPP）和聚烷基芴(PAF)由于具有大的禁帶寬度，是藍(lán)光高分子的典型代表。突出特點(diǎn)是具有很好的光和熱穩(wěn)定性。聚苯撐得發(fā)光位于420nm；聚烷基芴由于具有較好的共軛性，其發(fā)光波長紅移至470nm附近。

像PPV一樣,PPP也是不熔不溶，難以加工。因此，PPP的研究主要集中在可溶性聚苯撐衍生物，特別是取代PPP和梯形PPP(L-PPP),如圖所示。

采用單層結(jié)構(gòu)器件ITO/DO-PPP/Ca，發(fā)光波長在420nm左右，外量子效率為1.8%。

聚烷基芴是第一個藍(lán)光聚合物（發(fā)光波長470nm）。高分子量、結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚烷基芴具有較高的發(fā)光效率，另外，由于在橋碳上引入烷基側(cè)鏈，具有較好的溶解性和可加工性，被認(rèn)為是很有發(fā)展前途的一類發(fā)光高分子。

例如基于聚烷基芴類聚合物組裝的綠光器件，性能如下：(i)驅(qū)動電壓低（2V）;(ii)3.1V下驅(qū)動，亮度1000cd/m2;6V下亮度達(dá)10000cd/m2）;(iii)流明效率高達(dá)22lm/W）。有機(jī)/高分子LED器件主要有以下幾種類型結(jié)構(gòu)：（1）單層器件；（2）多層器件；（3）量子阱結(jié)構(gòu)器件；（4）微腔結(jié)構(gòu)器件?！?有機(jī)/高分子LED器件1單層結(jié)構(gòu)器件

單層結(jié)構(gòu)器件是最基本、最簡單的發(fā)光器件。

（1）正極材料：一般采用透明的高功函數(shù)材料。最常用的正極材料為ITO導(dǎo)電玻璃（銦摻雜二氧化錫）。

性能：面電阻在20-100Ω/cm2之間；透過率大于80%；功函數(shù)約為4.7eV。（2）負(fù)極材料：一般采用低功函數(shù)的金屬或合金?；疽笫牵海╥）功函數(shù)（φw）足夠低，以便減小與電子傳輸層或發(fā)光層街面上的勢壘，提高電子注入效率；

(ii)良好的環(huán)境穩(wěn)定性；在使用和儲存過程中不發(fā)生氧化、脫落等變化。負(fù)極材料為:

Al(φw=4.3eV)、

In(φw=4.1eV)、

Mg(φw=3.7eV)、

Ca(φw=2.9eV)、

Mg/Ag合金（φw=3.7eV）、

Al/Li合金（φw=