高分子物理聚合物的結(jié)晶態(tài)

高分子物理聚合物的結(jié)晶態(tài)第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二§五高聚物的結(jié)晶過程

5—1結(jié)晶速率結(jié)晶

分子排列規(guī)整緊密

高聚物體積收縮，密度ρ↑或比容V↓結(jié)晶過程體積收縮：慢——快——慢第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二5—1結(jié)晶速率結(jié)晶速率定義：

在某一特定溫度下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積收縮進行到一半所需時

間的倒數(shù)。1/t1/2

體積收縮特征：慢快慢

實驗第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二5—2結(jié)晶動力學(xué)——Avrami方程結(jié)晶動力學(xué)：研究結(jié)晶程度~結(jié)晶時間的關(guān)系.高聚物的結(jié)晶過程與低分子物相近可用Avrami(阿夫拉米)方程描述：V——高聚物比容t——結(jié)晶時間K——結(jié)晶速率常數(shù)n——Avrami指數(shù)C——結(jié)晶程度第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二Avrami方程

t=0時Vt=V0

則有C=0（不結(jié)晶）

t→∞時Vt=V∞

則有C=1（100%）第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二Avrami方程Avrami方程取二次對數(shù)：截距——logK斜率——n第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二Avrami方程結(jié)晶速率常數(shù)K與結(jié)晶速率1/t1/2

的關(guān)系

當(dāng)：

則有

t=t1/2

所以：第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二

5—3影響結(jié)晶過程的因素

結(jié)晶能力結(jié)晶過程結(jié)晶速度第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二5—3影響結(jié)晶過程的因素《1》溫度對結(jié)晶速度的影響：

敏感、重要

聚葵二酸葵二酯：結(jié)晶溫度T～結(jié)晶速率常數(shù)K

72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-13

66.7℃1.50×10-4第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二《1》溫度對結(jié)晶速度的影響天然橡膠結(jié)晶速率曲線：第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二《1》溫度對結(jié)晶速度的影響可以看到：結(jié)晶速率在一定溫度范圍內(nèi)存在一個結(jié)晶速率最大的溫度第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二《1》溫度對結(jié)晶速度的影響原因？通常具有極值的曲線會同時存在二種或二種以上的作用因素

成核階段結(jié)晶過程具有二個階段生長階段第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶過程的二個階段成核階段：高分子規(guī)則排列成一個足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式異相：高分子吸附在雜質(zhì)表面形成晶核降低溫度有利于晶核的形成T＜熔融溫度Tm：T↓晶核形成的速度↑第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶過程的二個階段生長階段：高分子鏈段向晶核擴散遷移晶體逐漸生長升高溫度有利于鏈段運動T＞玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：T↑晶體生長速度↑第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶過程的二個階段結(jié)晶過程：晶核形成晶體生長二個階段是一種“串聯(lián)”的過程所以：總的結(jié)晶速度趨于其中一個慢的過程第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶速度~溫度曲線1區(qū)

——

T＜Tg晶體不能生長

∴結(jié)晶速度0

2區(qū)

——

T↑T＞Tg分子鏈段解凍

晶體開始生長，生長速度逐漸↑

結(jié)晶速度由生長過程控制

3區(qū)

——

T↑生長速度和成核速度北都較大

結(jié)晶速度達到最大的區(qū)域4區(qū)

——

T↑成核速度逐漸↓

結(jié)晶速度由成核過程控制5區(qū)

——

T↑T＞Tm

晶核不能形成∴結(jié)晶速度0

大量實踐表明：

Tmax≈0.85Tm（k）第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二幾種聚合物的Tm和Tmax聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡膠3012490．83全同聚苯乙烯5134480．87聚己二酸己二酯3322710．82聚丁二酸乙二酯3803030．78聚丙烯4493930．88聚對苯二甲酸乙二酯5404530．84尼龍665384200．79第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二《2》分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶的影響分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響分子鏈結(jié)構(gòu)簡單

對稱性好取代基空間位阻小結(jié)晶速度大分子鏈柔順性好分子量低鏈段運動受阻礙小分子鏈易排列緊密第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響PE、PTFE

結(jié)構(gòu)簡單、對稱規(guī)整、柔順性好——結(jié)晶速度極快

PE取代基小——結(jié)晶速度更快PP（等規(guī)）、PP（無規(guī)）前者結(jié)晶速度較快，后者結(jié)晶困難PP（等規(guī)）、PS（等規(guī)）前者t1/2為1.25秒，后者為185秒（在Tmax時）第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響聚甲基硅氧烷（分子量不同）第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶速度高聚物T1/2（秒）球晶生長最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等規(guī)聚苯乙烯尼龍6尼龍66聚對苯二甲酸乙二醇酯天然橡膠-1．2518550．424250002000200．2520012007-第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響鏈結(jié)構(gòu)對稱性好，結(jié)晶能力大PE可達95%鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，結(jié)晶能力大無規(guī)PP、PS不能結(jié)晶分子鏈柔順性好，結(jié)晶能力大分子間的相互作用——復(fù)雜影響分子鏈段運動：結(jié)晶能力有利于分子鏈段緊密排列：結(jié)晶能力第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二5—3影響結(jié)晶過程的因素《3》拉伸有利于結(jié)晶的進行

NR在拉伸條件下結(jié)晶能力大大提高《4》雜質(zhì)、溶劑等影響

能起到晶核作用的——對結(jié)晶有利反之——不利

第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二§六結(jié)晶熱力學(xué)6—1高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析結(jié)晶過程自發(fā)進行的熱力學(xué)條件自由能變化ΔF＜0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH——結(jié)晶過程的熱效應(yīng)結(jié)晶過程是放熱過程∴ΔH＜0ΔS——結(jié)晶過程的熵變結(jié)晶過程分子鏈的構(gòu)象從無序→有序，構(gòu)象熵S值↓∴ΔS＜0T——結(jié)晶過程的溫度第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二6—1高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析

∴要滿足ΔF＜0

必須有ΔH＜0

且有|ΔH|＞T|ΔS|

T↓有利：但從動力學(xué)分析T太低則對結(jié)晶不利

因此存在一個最合適的結(jié)晶溫度|ΔS|↓有利：ΔS=SC-SaSC為結(jié)晶后分子鏈的構(gòu)象熵

Sa為結(jié)晶前分子鏈的構(gòu)象熵SC＜Sa第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二6—1高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析拉伸分子鏈的構(gòu)象伸展

Sa減小

有利于|ΔS|的減小

、對結(jié)晶過程有利第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二6—2結(jié)晶高聚物的熔融和熔點《1》熔融現(xiàn)象第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二6—2結(jié)晶高聚物的熔融和熔點小分子物：

過程發(fā)生在很窄的溫度范圍內(nèi)（0.2℃）

高聚物：

熔融過程有一個較大的溫度范圍

（可達20～30℃或更大）——熔限

原因：結(jié)晶高聚物中晶體的完善程度不同注意：兩者的熔融過程熱力學(xué)本質(zhì)是相同的

均為——一級相轉(zhuǎn)變

極緩慢的溫度變化速率下熔限可減小第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二《2》影響高聚物熔點的因素1）結(jié)晶溫度

結(jié)晶溫度低：熔點低、熔限寬

溫度低：分子活動能力較小形成晶體不完善結(jié)晶程度差異較大結(jié)晶溫度高：熔點高、熔限窄第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二《2》影響高聚物熔點的因素

2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響

概述在熔融溫度Tm時晶相與非晶相達到熱力學(xué)平衡

ΔF=0

|ΔH|∴Tm（K）=———|ΔS|

因此|ΔH|↑、|ΔS|↓有利于Tm的↑第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響概述ΔH：為熔融熱熔融過程熱焓的變化與分子鏈之間的作用強度有關(guān)

引入極性基團、氫鍵等可使|ΔH|↑

聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃146200212280317第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響概述ΔS：為熔融熵熔融過程構(gòu)象熵的變化與分子鏈的剛?cè)嵝杂嘘P(guān)剛性分子鏈的|ΔS|較小柔性分子鏈的|ΔS|較大

聚合物聚乙烯聚對二甲苯聚苯Tm℃146375530第三十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二

2)高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響分析討論：聚葵二酸乙二酯：結(jié)構(gòu)中引入極性基團引入|ΔH|↑醚鍵引入主鏈|ΔS|↑

結(jié)果？第三十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期二典型結(jié)晶聚合物熔融熱力學(xué)量結(jié)晶高聚物T（℃）△H(kJ/mol)S(J/Kmol)聚乙烯聚丙烯全同立構(gòu)聚苯乙烯聚氯乙烯（等規(guī)）聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸葵二醇酯聚雙酚A碳酸酯1462002432122801382954．025．808．3712．226．946．133．69．612．116．326．248