高聚物的分子運(yùn)動第一節(jié)

高聚物的分子運(yùn)動第一節(jié)第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二第一節(jié)線型非晶態(tài)高聚物的熱運(yùn)動

一．聚合物分子運(yùn)動的特點(一)運(yùn)動單元的多重性運(yùn)動單元具有多重性:側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子。

運(yùn)動單元的運(yùn)動方式的多樣性:整個分子作振動，轉(zhuǎn)動和移動，各運(yùn)動單元也可以作轉(zhuǎn)動，移動和搖擺運(yùn)動，可以是鏈段繞主鏈單鍵的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，也可以由于鏈段沿某方向協(xié)同運(yùn)動而引起整個分子鏈相互位移。第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二1.小分子運(yùn)動

運(yùn)動單元

小分子

運(yùn)動形式振動、轉(zhuǎn)動小分子移動

宏觀表現(xiàn)固體的彈性氣、液體的流動2.高分子運(yùn)動

運(yùn)動單元

大尺寸小尺寸整個分子鏈鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等布朗運(yùn)動微布朗運(yùn)動

運(yùn)動形式整個分子鏈饒主鏈C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)互相滑動構(gòu)象改變（鏈段）

宏觀表現(xiàn)粘性流動高彈形變第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二(二)分子運(yùn)動的時間依賴性—松弛特性凡有時間依賴性的性質(zhì)均可稱為松弛特性。

原因：聚合物分子間次價鍵作用力較強(qiáng)，高分子各運(yùn)動單元的運(yùn)動，特別是鏈段從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運(yùn)動需要克服這種內(nèi)摩擦力，因而需要時間，稱為松弛時間τ。

第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二（1）松弛過程在給定的外場力和溫度條件下，物質(zhì)通過分子運(yùn)動由原來的平衡過渡到另一個與外力相適應(yīng)的平衡態(tài)的過程。第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二（2）松弛時間完成此過渡所需的時間τ。小分子運(yùn)動

τ小

10-9～10-10s瞬間進(jìn)行

大分子運(yùn)動

τ大實驗的觀察時間與指定運(yùn)動單元以一定形式運(yùn)動所需松弛時間同數(shù)量級時,我們才能觀察運(yùn)動單元的運(yùn)動過程.第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二設(shè):x∞為達(dá)到平衡態(tài)(即t=∞)時的“響應(yīng)值”，xt為刺激時間等于t時的“響應(yīng)值”。松弛特性可用下式表示：

τ─松弛時間，

t─從加“刺激”到觀察“響應(yīng)”所經(jīng)的時間，即“刺激時間”。

τ較小過程進(jìn)行較快；τ較大過程進(jìn)行較慢；

τ→∞幾乎不進(jìn)行；τ→0瞬間進(jìn)行。第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二1)當(dāng)t<<τ，(t/τ)→0，則xt→0。

即當(dāng)刺激的時間尺度遠(yuǎn)小于松弛時間時，由于運(yùn)動單元還來不及對刺激作出響應(yīng)，因此響應(yīng)值幾乎等于零。2)當(dāng)t>>τ，(t/τ)→∞，則xt→x∞。

即當(dāng)刺激時間比松弛時間大得多時，各運(yùn)動單元有充分的時間可以從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榕c刺激相適應(yīng)的新的平衡狀態(tài)，因而響應(yīng)值趨近于平衡值。第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二3)當(dāng)t=τ，(t/τ)=1，則。

此式即松弛時間的定義，為等于平衡響應(yīng)值的1/e時所需的時間。低分子液體：τ=10-8-10-10ｓ，響應(yīng)是瞬間完成的，無松弛現(xiàn)象；高分子：各種運(yùn)動單元的松弛時間極不相同，長的可達(dá)10-1-104ｓ，與一般物性測試的時間尺度同數(shù)量級，因此有明顯的松弛特性。

第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二（3）松弛時間譜實際上每種高聚物的松弛時間不是一個單一的數(shù)值，由于運(yùn)動單元的大小不同，松弛時間的長短也不一致，松弛時間分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可以認(rèn)為是一個連續(xù)的分布，常用“松弛時間譜”來表示。高分子熱運(yùn)動是松弛過程第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二

(三)聚合物分子運(yùn)動的溫度依賴性1.升高溫度增加分子的熱運(yùn)動能和自由空間1）升高溫度提供指定運(yùn)動單元以一定運(yùn)動形式運(yùn)動所需的活化能；2）升高溫度由于熱膨脹，分子間距離增加，即聚合物內(nèi)的空隙體積增加，這就提供了各運(yùn)動單元活動的自由空間。第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二2.加快松弛過程的進(jìn)行，縮短松弛時間式中：ΔE─運(yùn)動單元進(jìn)行某種方式運(yùn)動所需的活化能(cal/mol);T─溫度(K),R─氣體常數(shù),τ0─常數(shù)升高溫度，松弛時間下降第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二

松弛時間與溫度有關(guān)，如溫度增加，τ下降，松弛過程加快，即可以在較短的時間內(nèi)觀察到分子的運(yùn)動；反之，溫度下降，τ增加，則需較長的時間才能觀察到分子運(yùn)動。換句話說，對于觀察松弛現(xiàn)象，升高溫度和延長刺激時間是等效的。

第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二二、聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)

固定的外力和升溫速度下，隨溫度變化

物理條件固定的溫度下，隨外力作用速度的變化1.非晶聚合物高彈態(tài)是高分子化合物所特有的物理狀態(tài).第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二(一)玻璃態(tài)

由于溫度較低，分子熱運(yùn)動能低，鏈段的熱運(yùn)動能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(1010-1011dyn/cm)，形變很小(0.1～1%)，具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)這是一個對溫度十分敏感的區(qū)域，在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變。從分子運(yùn)動機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個數(shù)量級，形變迅速增加。第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二(三)高彈態(tài)

受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量只有106-107dyn/cm2

。在溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)。第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二比較運(yùn)動單元不同

運(yùn)動形式不同

形變量不一樣普彈0.01-0.1%高彈100-1000%

彈性模量不同高彈比普彈小4-5個數(shù)量級

形變本質(zhì)不一樣普彈是能量變化高彈是熵變

松弛時間不同短長第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量從107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計作Tf。第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二(五)粘流態(tài)

溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。彈性模量下降到103-105dyn/cm2。聚合物的平均分子量越高，分子間作用力越大，分子的相對位移也越困難.

第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二

從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運(yùn)動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg、Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二時間與溫度的等效性——延長觀察時間與升高溫度等效例1：在一定的溫度下，隨外力作用速度，線型非晶物呈三種力學(xué)狀態(tài)，外力作用速度越大，觀察時間越小。

∵

T，外力作用速度↑，整個分子鏈來不及相對滑移，呈高彈態(tài)

T，外力作用速度↑↑，整個分子鏈來不及相對滑移，鏈段來不及運(yùn)動，呈玻璃態(tài)。第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二例2：普通橡膠作飛機(jī)輪胎，著陸，受力大，外力作用速度大。（為什么不適用？）

普通橡膠室溫下呈高彈態(tài)，在大的外力作用及大的作用速度下鏈段來不及運(yùn)動，呈玻璃態(tài)，開裂。第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二轉(zhuǎn)變的松弛本質(zhì)

玻璃轉(zhuǎn)變粘流粘流態(tài)高彈態(tài)轉(zhuǎn)變不是相變。而是一個松弛過程，同是非晶態(tài)；轉(zhuǎn)變與實驗方法、結(jié)構(gòu)、加工條件、測定方法及Tg、Tf的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)。Tg（作圖）①高彈形變轉(zhuǎn)變1/2②玻璃化轉(zhuǎn)變直線外推與橫坐標(biāo)的交點

第二十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二2.結(jié)晶性聚合物第二十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二

結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動受到限制，模量下降很少，僅從1010-109dyn/cm2，在Tg-Tm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相對摩爾質(zhì)量較高，Tm<Tg，則在Tm～Tf間可出現(xiàn)高彈態(tài)；若聚合物相對摩爾質(zhì)量較低，則Tm>Tf，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)。

第二十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期二三、聚合物的次級松弛

小尺寸運(yùn)動單元同樣也要發(fā)生從被凍結(jié)到運(yùn)動或從運(yùn)動到被凍結(jié)的變化過程，這些過程