醫(yī)用基礎化學課件第十二章滴定分析法

醫(yī)用基礎化學課件第十二章滴定分析法第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二教學要求熟悉滴定分析法的基本概念和術語、滴定反應的條件掌握分析結果的誤差與偏差的概念、準確度與精確度的意義、有效數(shù)字及其運算規(guī)則掌握酸堿滴定中指示劑及其選擇原則、各類酸堿滴定的特點和滴定條件熟悉一級標準物質(zhì)的概念、酸堿標準溶液的配制與標定、酸堿滴定法的應用第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二第一節(jié)滴定分析概述一、滴定分析的概念與術語滴定分析法標準溶液試樣滴定化學計量點（計量點）滴定終點滴定誤差第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二二、滴定分析的一般過程標準溶液的配制、標準溶液的標定、分析組分含量三、滴定分析反應的條件和滴定方式條件：反應必須定量反應必須迅速完成無副反應，無干擾反應有確定滴定終點的方法

常見滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二第二節(jié)分析結果的誤差和有效數(shù)字一、誤差的產(chǎn)生和分類（一）系統(tǒng)誤差分析時某些固定原因造成的，又稱可測誤差特點：在同一條件下重復出現(xiàn)，具有單向性，大小、正負可測，可以加以校正產(chǎn)生原因：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差誤差：測定值與真實值之間的差值第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二（二）隨機誤差由一些難以預料的偶然外因引起的，又稱偶然誤差特點：大小、正負難以控制大誤差出現(xiàn)概率小，小誤差出現(xiàn)概率大絕對值相同的正負隨機誤差出現(xiàn)的概率大體相同不能通過校正的方法減小或消除

增加平行測定次數(shù)可減小隨機誤差（三）過失誤差由于分析人員粗心大意或不按操作規(guī)程操作而造成這類明顯錯誤的測定數(shù)據(jù)應堅決舍棄去第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二二、誤差的表示方法（一）誤差與準確度準確度：測定值（X）與真實值（T）接近的程度分析結果準確度的高低用誤差來表示絕對誤差（E）：測定值與真實值之差E=X

－T相對誤差（RE）：絕對誤差在真實值中所占比例有正有負，常用來表示分析結果的準確程度相對誤差比絕對誤差更合理地反映了分析結果的準確度第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二（二）偏差與精密度精密度：幾次平行測定結果相互符合的程度分析結果精密度的高低用偏差來表示絕對偏差(d)：某次測定值與多次測定值的算術平均值的差值絕對平均偏差():每次測定的絕對偏差的絕對值之和的平均值第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二相對平均偏差()：絕對平均偏差在平均值中所占的百分率一般化學分析中，常用絕對平均偏差和相對平均偏差來衡量分析結果的精密度標準偏差(S)：反映測定結果的精密度和分散程度第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二真實值測定值甲乙丙丁

只有在消除或減免系統(tǒng)誤差之后，測定結果的精密度高，準確度才高。第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二三、提高分析結果準確度的方法2.對照實驗3.空白實驗4.校準儀器5.增加平行測定次數(shù)6.使用合適的測量方法，減小測量誤差消除或減小系統(tǒng)誤差減少偶然誤差1.選擇適當?shù)姆治龇椒ǖ谑豁?，共三十九頁，編輯?023年，星期二四、有效數(shù)字和運算規(guī)則(一)有效數(shù)字定義：實際能測量到的具有實際意義的數(shù)字，包括所有的準確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字

幾點注意：自然數(shù)一些常數(shù)(如e、π以及乘除因子)

pH、pK以及l(fā)g等對數(shù)數(shù)值依據(jù)位置正確判斷“0”是否為有效數(shù)字第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二（二）有效數(shù)字修約與運算規(guī)則數(shù)字修約：舍棄多余數(shù)字的過程遵循規(guī)則：四舍六入五留雙0.123XYZ需保留的可疑數(shù)字Y≥6Y進位Y≤4Y舍去Y＝5Z＝0X為偶數(shù)

Y舍去Y＝5Z＝0X為奇數(shù)

Y進位Y＝5Z≠0Y進位0.632660.63270.632640.63260.1246500.12460.1245500.12460.1246530.1247第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二運算規(guī)則幾個數(shù)相加減，其和或差只能保留一位可疑數(shù)字以絕對誤差最大的數(shù)為依據(jù)幾個數(shù)相乘除，結果的位數(shù)與原始數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)相同以相對誤差最大的數(shù)為依據(jù)小數(shù)點后位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少注意：先修約，再運算補充說明：使用計算器進行運算時，可最后對計算結果進行修約第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二黃色（堿色，偶氮式）第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿滴定中，隨溶液pH的變化而改變顏色，可指示滴定終點是一些有機弱酸或有機弱堿，與其共軛堿（酸）的顏色不同紅色（酸色，醌式）OH-H+甲基橙第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二酸色成分堿色成分變色原理：在一定pH范圍內(nèi)，決定了溶液的顏色隨溶液pH的改變，溶液中酸色和堿色成分的濃度隨之改變，從而溶液的顏色也發(fā)生改變第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二討論：理論變色點：pH=pKHIn

溶液顯現(xiàn)酸色和堿色等量混合的中間混合色理論變色范圍：pH=pKHIn±1

在這個范圍內(nèi)，才能明顯觀察出指示劑顏色的變化第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二二、滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定曲線：以滴定過程中所加入的酸或堿標準溶液的量為橫坐標，以溶液的pH為縱坐標作圖繪得的曲線。第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二（一）強酸與強堿的滴定(1)滴定前[H+]=0.1000mol·L－1

pH=1(2)滴定開始至計量點前(3)計量點時pH=7(4)計量點后第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HCl溶液pH的變化加入NaOH的體積/mL滴定百分數(shù)/%剩余HCl的體積

/mL過量NaOH的體積/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50pH值發(fā)生突變第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二突躍范圍計量點4.39.7酚酞甲基紅甲基橙第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二

(1)V(NaOH)＝0~19.98mL時，溶液pH只改變了3.30個單位，曲線前段較平坦。

(2)計量點附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH從4.3增加到9.7，突然改變了5.4個單位。滴定突躍：pH的急劇改變，簡稱突躍滴定突躍范圍：突躍所在的pH范圍，簡稱突躍范圍

(3)突躍后，溶液pH變化逐漸減小，曲線變得比較平坦

指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍全部或部分在突躍范圍之內(nèi)討論：第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二突躍范圍大小與溶液濃度的關系1mol·L－10.1mol·L－10.01mol·L－1第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二討論溶液濃度大，突躍范圍大，但是可能會引起較大的滴定誤差溶液濃度小，突躍范圍小，難以找到合適的指示劑指示終點通常溶液濃度以0.1mol·L-1~0.5mol·L-1為宜第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二強酸滴定強堿強堿滴定強酸第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二（二）一元弱酸（堿）的滴定0.1000mol·L-1NaOH

滴定20mL0.1000mol·L-1HAc溶液pH的變化加入NaOH體積/mL滴定百分數(shù)/%溶液組成[H+]計算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAc＋Ac－5.7019.8099.0HAc＋Ac－6.7419.9899.9HAc＋Ac－7.7520.00100.0Ac－8.7320.02100.1OH－＋Ac－9.720.20101.9OH－＋Ac－10.7022.00110.0OH－＋Ac－11.6840.00200OH－＋Ac－12.50緩沖溶液按過量NaOH的量計算第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二HClHAc突躍范圍計量點酚酞甲基紅甲基橙第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二討論

(1)曲線起點的pH值高，是2.88

(2)曲線前部分兩端斜率較大滴定開始后，溶液pH增加較快接近計量點時，溶液pH增加較快

(3)曲線前部分中部較平坦。隨著滴定的進行，溶液構成緩沖溶液，pH增加緩慢。

(4)計量點時，pH為8.73(5)突躍范圍在7.75~9.7的較窄的范圍內(nèi)，處于堿性區(qū)域應選擇在堿性范圍內(nèi)變色的酸堿指示劑第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二滴定突躍范圍的大小與弱酸的Ka和濃度有關

(1)弱酸的濃度一定，Ka值越大，酸越強，突躍范圍越大

(2)當c(A)＝0.1mol·L－1且Ka≤10-7時，滴定突躍已不明顯

(3)只有當Kac(A)≥10-8時，才能用強堿準確滴定弱酸第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二一元弱堿的滴定0.1000mol·L-1HCl滴定20mL0.1000mol·L-1NH3溶液pH的變化加入HCl（mL）滴定百分數(shù)/%pH0.000.0011.1318.0090.008.3019.9699.806.5519.9899.906.2520.00100.05.2820.02100.14.3020.20101.03.3022.00110.02.3040.00200.01.30突躍范圍第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二甲基紅甲基橙計量點突躍范圍酚酞第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二討論

(1)滴定曲線的形狀與強堿滴定一元弱酸的形狀相反

(2)計量點pH為5.28，溶液呈弱酸性

(3)滴定突躍pH為4.3~6.3，在酸性范圍內(nèi)。選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑

(4)突躍范圍的大小與弱堿的Kb及濃度有關

Kb

c(B)≥10-8時可被準確滴定第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二（三）多元堿與多元酸的滴定多元堿和多元酸的滴定是分步進行的Kb1=2.14×10-4Kb2=2.24×10-8第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二0.1000mol·L-1HCl

溶液滴定0.05000mol·L-1

Na2CO3

溶液多元堿能否用強酸直接滴定的條件：

(1)根據(jù)Kbc≥10-8的原則，判斷各步反應能否進行滴定

(2)從多元堿相鄰Kb的比值(即Kb1/Kb2)是否大于104，判斷能否進行分步滴定第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期二三、酸堿標準溶液的配制與標定一級標準物質(zhì)：試劑穩(wěn)定且純度高，可用于直接配制準確濃度的物質(zhì)