錳鋅鐵氧體的制備及應用進展

錳鋅鐵氧體的制備及應用進展王飛飛;王琴琴;張英才;趙支文;姜菁菁【摘要】介紹了錳鋅鐵氧體的制備、用途以及摻雜對其微波吸收性能的影響，并分析了在溶膠-凝膠制備錳鋅鐵氧體方法中，溶液濃度、溫度、pH值對錳鋅鐵氧體性能的影響.【期刊名稱】《銅仁學院學報》【年(卷)，期】2017(019)012【總頁數】5頁(P50-54)【關鍵詞】錳鋅鐵氧體;制備方法【作者】王飛飛;王琴琴;張英才;趙支文;姜菁菁【作者單位】銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300;銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300;銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300;銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300;銅仁學院材料與化學工程學院，貴州|銅仁554300【正文語種】中文【中圖分類】R392軟磁鐵氧體又稱磁性陶瓷，是鐵氧體發(fā)展史的主干。自二十世紀30年代日、德、法、荷蘭等國相繼對鐵氧體進行系統(tǒng)研究和生產以來，錳鋅鐵氧體的研究發(fā)展迅速。錳鋅鐵氧體是一種軟磁鐵，屬于尖晶石形結構，由于具有高介電性、高頻低損耗、高磁導率的優(yōu)點，經常被用作航空航天的一些特殊材料。除此以外，常被制作成磁芯應用在通信、電視、計算機技術、自動控制中。隨著科學技術的發(fā)展，錳鋅鐵氧體的應用越來越廣泛，成為消耗量很大的無機非金屬磁性材料。60年代開始，科研人員開始系統(tǒng)研究摻雜物、氣氛、顯微結構對軟磁材料磁性能的影響，使軟磁鐵氧體的性能有了很大的提高［2-4］。目前對錳鋅鐵氧體的研究主要集中在制備工藝和元素摻雜改性等方面［1］。本文簡要介紹錳鋅鐵氧體的發(fā)展歷史和幾種制備方法，并對溶膠凝膠制備方法及實驗過程做了詳細的分析。高能球磨法，又稱機械力學法，是目前工業(yè)生產最常用的制備方法之一。高能球磨法利用機能誘導化學反應，使粉體在高能鋼球的不斷撞擊下產生新的斷層和表面，誘導粉體微觀結構的重排而導致其成分的改變，最終可獲得納米級產物。梁曉曦等［5］采用高能球磨法，原料質量百分比為：Fe2O3:ZnO：MnCO3=63.32%:13.97%:22.71%，對原料進行了混合研磨，發(fā)現球磨時間為10h時得到的樣品顆粒分布均勻，分散性較好。球磨時間的增加對粉體顆粒和均勻度有顯著影響。衍射角較之原料衍射角發(fā)生了變化，物料發(fā)生了固溶。實驗通過控制原料配比、球磨機類型、球磨時間、鋼球數量等參數來控制產物的成分及晶粒尺寸。不過對于鐵氧體來說，只通過高能球磨難以完成固相反應，一般還需輔以后續(xù)的高溫加熱工藝。余彥飛等［6］以Fe2O3、MnO2、ZnO為原料，Co2O3為添加劑，用高能球磨法制備Mn-Zn鐵氧體前驅體粉末，利用XRD對樣品進行相結構表征，深入分析制備工藝參數和添加劑對Mn-Zn鐵氧體材料結構組織的影響。受單一變量球磨時間的影響，隨著球磨時間增加，Mn-Zn鐵氧體的衍射峰值先增大再減小，當球磨時間為6h時，Mn-Zn鐵氧體衍射峰最強。這是因為球磨時間為6h時，粉料的平均粒度適中，且燒結過程中晶粒連續(xù)生長，得到的Mn-Zn鐵氧體最多。球磨法制備Mn-Zn鐵氧體，當變量球磨時間和變量添加劑Co2O3含量分別為6h與0.25wt%時，Mn-Zn鐵氧體的衍射峰最強，得到的樣品中Mn-Zn鐵氧體含量最高。通過共沉淀法制備出的錳鋅鐵氧體粒徑為納米級，并且具有較好的均勻性。王貝等［7］通過化學共沉淀法將金屬鹽按配比制成溶液，然后加入適當的沉淀劑(如、、等),調節(jié)pH值，使各種陽離子同時以不同的沉淀形式(氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等)析出，沉淀劑的選擇對最終獲得的粉體性能有至關重要的影響。對沉淀物進行洗滌，煅燒后得到鐵氧體產物。共沉淀法的技術缺陷在于往往不能達到各種陽離子共同沉淀。趙慧君等［8］采用共沉淀法制備了錳鋅鐵氧體前驅體粉末，對其進行壓塊處理后，通過燒結得到錳鋅鐵氧體。表征了錳鋅鐵氧體前驅體粉末的粒度，并對錳鋅鐵氧體的晶體學結構及磁性能進行了分析。結果表明：在適當的條件下，采用化學共沉淀法，可以制得分布均勻的納米級錳鋅鐵氧體前驅體微粒。經過燒結的樣品為單一尖晶石結構的錳鋅鐵氧體。所制得的錳鋅鐵氧體具有較高的磁化率和標準的磁滯回線，錳鋅鐵氧體的磁化率隨著含鋅量的降低、含鐵量的增加而逐漸升高。溶膠一凝膠法合成錳鋅鐵氧體的一般工藝為：把鐵、錳、鋅等金屬離子的硝酸鹽或銨鹽按照一定的比例在水離子中混合均勻，再向此溶液中加入合適的凝膠劑形成膠態(tài)的懸浮液，即所謂的溶膠。將溶膠加熱脫水形成粘性凝膠，然后低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再在高溫下處理，即可得到納米級錳鋅鐵氧體粉末。溶膠-凝膠法工藝簡單、合成溫度低、易重復操作，得到產品純度高、化學成分精確、、活性好、均勻性好，尤其對多組分體系，其均勻度可達到分子或原子水平，且化學穩(wěn)定性相對較高。因此用溶膠-凝膠法制備超微粉錳鋅鐵氧體材料，正逐漸受到人們的廣泛關注。1.3.1.制備方法席國喜等［9］稱量一定量的ETDA配成濃度約為0.5mol/L的溶液備用。在配置過程中加入適量氨水以促進ETDA溶解。根據目標產物化學式(MnZnFe2O4)的摩爾計量比，稱取適量Fe(No)3、Zn(No)3及Mn(No3)2配成金屬離子總濃度約為1.5mol/L溶液，按照金屬離子與ETDAD的摩爾質量比為2的比例，在磁力的攪拌下，緩慢把金屬鹽溶液加入到ETDA的氨水溶液中。并加入適量的乙二醇作為分離劑。滴加氨水調節(jié)pH值，隨著pH值的增高，溶液逐漸變成黑紅色，待PH值調到設定值后，繼續(xù)攪拌半個小時，得到透明溶膠，將溶膠置于80°C水域中加熱蒸發(fā)，直至得到黏稠的膠體。將膠體置于110C鼓風干燥器中干燥得到干膠體，用瑪瑙研缽體研細干凝膠，經無水乙醇洗滌，干燥后在不同條件下進行煅燒得到納米晶體錳鋅鐵氧體產品。干凝膠用DT-40熱分析儀測定重量隨煅燒溫度的變化，再用BRUKERaxa型x射線衍射儀測定，掃描范圍20~70°C。樣品的形貌用AMRAY-1000B型掃描電鏡觀察。樣品性能用LDJ9600震動儀樣品磁強計測定。1.3.2.制備錳鋅鐵氧體的影響因素(1)煅燒溫度對產品的影響。當pH=4時，分別把干凝膠放在400C、450C、500C、550C、600°C、650C條件下煅燒2h所得錳鋅鐵氧體。當低于500°C時3孟鋅鐵氧體晶體有無序排列的晶體結構及晶體缺陷；當溫度在500°C時，孟鋅鐵氧體晶體性能最好；當溫度在650°C時，晶體結構被破壞，此時性能不再能夠被利用。(2)煅燒時間對產品的影響。在pH=4，溫度在500°C時，分別煅燒1.0h、1.5h、2.0h、3.0h、3.5h所得晶體結構變化；隨著時間的延長，不會改變產品的晶相，只能提高產品的結晶性。其結晶性表現為晶體粒徑的大小，時間越長粒徑越大，但是時間大于2h后，粒徑的增長速度緩慢，且容易降低材料的磁能性，所以時間的適宜最好為2h。(3)pH值的影響。SeyyedEbrahimi等［10］以Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3?9H2O為原料，檸檬酸為絡合物合成了Mn1-xZnxFe2O4系列鐵氧體，討論了pH值和檸檬酸對納米錳鋅鐵樣體粉體結構和性能的影響。當設定前驅體溶液檸檬酸和金屬離子摩爾比(CA/MN)為0.5、pH值為7時，制得的Mn0.6Zn0.4Fe2O4粉體晶粒大小為39nm,Ms為20.9A-m2/kg,Hc為44Oe性能最優(yōu)。ShanigaramMallesh等［11］將Zn(CH3COO)2?2H2O、Mn(NO3)2?4H2O、Fe(NO3)3?9H2。以Mn0.6Zn0.4Fe2O4的配比稱量溶于有機溶劑C2H4O2中，滴加丙三醇使溶液穩(wěn)定，以三乙胺為催化劑。得到凝膠后在不同溫度(600-1200°C)不同環(huán)境下煅燒。在1200C空氣中煅燒并快速冷卻得到的樣品磁性能為Ms=62.3A?m2/kg,Hc=3Oe。(4)分散劑的分散機理及用量對產品形貌、磁性能的影響。由于絡合物的特殊結構使其不能像醇鹽形成溶膠，而是通過溶劑蒸發(fā)，絡合物分子在氫鍵的作用下相互靠近形成溶膠，但氫鍵不穩(wěn)定，在水分子的作用下極易斷裂，使得絡合物相互靠近。加入分散劑可以使不易斷裂的范德華力代替容易斷開的氫鍵，使絡合物之間形成空間位阻，從而有效減輕了膠體團聚現象。戚世梅等［12］研究發(fā)現，加入分散劑乙醇可以有效的減輕團聚現象，但分散效果與分散劑用量不成正比，同時溶膠轉化成凝膠的時間隨分散劑的用量加大而延長。乙醇的最佳用量應與ETDA的摩爾質量大致相等。加入分散劑對產品的磁化強度沒有太大影響，但是可以有效的降低矯頑力，這是由于加入分散劑可以有效的降低晶粒團聚，使晶粒大小相近，更加均勻，且使晶界更薄，移動更容易。鐵氧體是雙復介質，又叫鐵磁介電質，具有鐵磁性和介電性，在其內部存在共振吸收、散射吸收、單疇吸收和電導損耗、磁損耗、介電損耗等多重吸收機制和損耗機制。由于鐵氧體具有多重吸收機制和損耗機制，目前已成為最有發(fā)展前途的吸波材料。通過改變成分比例、復磁導率和復介電常數，可以改變復合鐵氧體材料的吸波特性。焦明春等［13］在錳鋅鐵氧體中摻雜了含鈰的金屬稀土元素，結果表明：摻雜3%稀土鈰能提高試樣的吸波效率、改善吸波性能。在7.5~11.5GHz頻段有很好的吸波特性，頻段的平均吸收量約為15dB，最高峰值可達18.64dB。朱洪立等［14］制得的錳鋅鐵氧體兼具介電損耗能力和磁損耗能力，并且在12.5~15GHz頻率范圍內反射損耗均達到了-10dB，表現出良好的微波吸收性能。為了改善磁性粒子的生物相容性，擴展其在生物技術領域的應用范圍通常可經過共聚、接枝或表面改性,使磁性粒子的表面帶有羥基、羧基、氨基等功能基團,然后再與蛋白質、抗體、抗原、DNA等連接，應用于基因運載、細胞分離、固定化酶、靶向藥物、免疫分析和磁控栓塞等方面。唐秋莎等［15］采用改良的化學共沉淀法制備錳鋅鐵氧體磁性納米粒子，修飾后的磁性納米粒子具有良好的分散性、磁響應性及升溫恒溫能力。紅外光譜及XPS分析驗證了PEI在磁性納米粒子表面的吸附。修飾后磁性納米粒子的等電點由pH=7.0移至pH=11.0具有良好的DNA結合保護轉染能力，有利于其在生物醫(yī)學領域的應用。磁性液體是將納米磁性微粒通過適當的分散劑分散到基液中制成的膠狀流體。葉榮昌等［16］采用化學共沉淀法制備了Mn0.78Zn0.22Fe2O4磁流體，分析并探討了沉淀離子的加入量對于溶液中金屬離子共沉淀過程的影響規(guī)律及其作用機理。結果表明，溶液中Mn2+、Zn2+及Fe3+的沉淀過程與沉淀離子的加入量密切相關，要保證上述離子的共同沉淀，沉淀離子的加入量必須保證一定的過量比；當過量比達到0.25時，可以保證溶液中金屬離子的完全共同沉淀，此時，所制備磁流體的磁性能最好。當過量比超過0.25以后，由于Zn2+不完全沉淀，導致反應產物的化學成分偏離規(guī)定的化學計量比，所制備磁流體的磁性能下降。李定國等［17］采用化學共沉淀法制備了不同鋅摻雜含量錳鋅鐵氧體磁性顆粒，所得樣品為納米顆粒、尖晶石晶型結構。磁性能測試結果表明鋅摻雜量不同會改變晶體內磁性離子的分布，影響樣品磁性質，且磁性液體的磁化強度隨溫度變化敏感，具有熱磁性。對制備出的不同質量體積比磁性液體的磁性進行了測試分析，結果表明質量分數越大其磁性越強，并且隨溫度變化越顯著。隨著電子技術不斷發(fā)展，對于高性能軟磁鐵氧體的需求越來越大，錳鋅鐵氧體作為一種高性能磁性材料在機電、無線電通訊等行業(yè)有著極為廣泛的應用，錳鋅鐵氧體的應用范圍也不斷拓展。而且隨著電子設備向小型化、輕量化和高可靠性方向發(fā)展，對于錳鋅鐵氧體的性能提出了更高的要求。制備工藝的發(fā)展為錳鋅鐵氧體的高性能化和多用途提供了一條主要途徑，以傳統(tǒng)干法工藝為主的錳鋅鐵氧體工業(yè)化生產已經不能滿足市場的需求，而濕法工藝的研究，特別是水熱法和溶膠-凝膠法的深入研究和完善是制備高性能錳鋅鐵氧體的主要發(fā)展方向?！鞠嚓P文獻】王健，郁黎明，袁淑娟，等.不同條件錳鋅鐵氧體納米晶形成機理及物性研究[J].功能材料，2008,39(1):119-122.席國喜，路邁西.錳鋅鐵氧體材料的制備研究新進展[J].人工晶體學報，2005,34(1):164-168.馬干里，董相廷，王進賢，等.納米四氧化三鐵的化學制備方法研究進展[J].化工進展，2012,31(3):562-573.李雪，張俊喜，劉國平，等.錳鋅鐵氧體結構性能的研究及發(fā)展概況[J].材料導報，2008,22(8):9-13.梁曉曦，易健宏，張家敏，等.球磨對錳鋅鐵氧體前驅體粉末影響的研究[J].熱加工工藝，2015(14):132-134.余彥飛，寧斌，盧銀杏，等.高能球磨法制備錳鋅鐵氧體前驅體粉末[J].輕工科技，2017(6):47-48.王貝，張換缺，張新梅，等.不同沉淀劑對錳鋅功率鐵氧體磁性能的影響[J].人工晶體學報，2015,44(3):604-609.趙慧君，張娟，范積偉.共沉淀法錳鋅鐵氧體的制備及其磁性能[J].無機鹽工業(yè)，2011,43:39-41.席國喜，劉玉民，戚世梅，等.EDTA絡合溶膠-凝膠法制備Mn-Zn鐵氧體[J].硅酸鹽通報，2009,28(1):194-199.EBRAHIMISSA,MASOUDPANAHSM.EffectsofpHandcitricacidcontentonthestructureandmagneticpropertiesofMnZnferritenanoparticlessynthesizedbyasol-gelautocombustionmethod[J].JMagnMagnMate