第七章納米高表面積材料課件

第五章納米高表面積材料一、導(dǎo)言吸附、催化等化工領(lǐng)域要求材料具有盡量大的比表面積，傳統(tǒng)的方法是制備高孔隙率的材料，通過納米合成技術(shù)可通過制備納米尺度粒子、簇或微孔結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)高比表面積。二、高比表面積納米材料的用途燃料電池儲(chǔ)氫材料：燃料電池(FuelCell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從外表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲(chǔ)電”而是一個(gè)“發(fā)電廠”。氫氣作原料的酸性燃料電池中，負(fù)極為2H2→4H++4e-正極O2+4H++4e-→2H2O總方程式為2H2+O2=2H2O（1）能量轉(zhuǎn)化效率高直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，無燃燒過程，不受卡諾循環(huán)的限制，電能轉(zhuǎn)換效率在45%～60%，而火力發(fā)電和核電的效率大約在30%～40%。（2）有害氣體SOx、NOx及噪音排放都很低。（3）燃料適用范圍廣。氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、肼、甲醇、煤氣等（4）積木化強(qiáng)規(guī)模及安裝地點(diǎn)靈活，燃料電池電站占地面積小，建設(shè)周期短，電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，十分方便。（5）負(fù)荷響應(yīng)快，運(yùn)行質(zhì)量高燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率變換到額定功率，而且電廠離負(fù)荷可以很近，從而改善了地區(qū)頻率偏移和電壓波動(dòng)，降低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。燃料電池的特點(diǎn)儲(chǔ)氫材料氫氣要想作為燃料替代汽油，就必須解決兩大難題：如何安全且密集地存儲(chǔ)，以及如何更容易獲得。儲(chǔ)氫困難的原因H2屬于易燃?xì)怏w，其爆炸極限的范圍比較寬，所以混入少量的空氣都可能引起爆炸。其儲(chǔ)存可以保存在鋼瓶中，要有一定的壓力，但是，H2的半徑很小，較容易穿透金屬材料。相同溫度下，氣體分子的動(dòng)能是一樣的，由于氫氣分子的質(zhì)量小，氫氣的分子運(yùn)動(dòng)的平均速度是氧氣的4倍。氣態(tài)儲(chǔ)氫:能量密度低，不太安全液化儲(chǔ)氫:能耗高，儲(chǔ)罐絕熱性能要求高固態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)勢(shì):體積儲(chǔ)氫容量高，無需高壓及隔熱容器，安全性好,無爆炸危險(xiǎn)。

稀土鑭鎳系、鈦鐵系、鎂系、鈦/鋯系、金屬骨架材料（MOF）、碳材料納米儲(chǔ)氫材料對(duì)納米儲(chǔ)氫材料性能的要求1、儲(chǔ)氫量；儲(chǔ)氫量大，不低于液體儲(chǔ)氫方式2、吸/放氫壓力、溫度；適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认挛?放氫，對(duì)同一合金吸氫/放氫壓力隨溫度變化，不同合金吸氫/放氫壓力、溫度關(guān)系不同3、動(dòng)力學(xué)特性；能迅速吸氫、放氫4、壽命長、耐中毒；在反復(fù)循環(huán)中，雜質(zhì)氣體導(dǎo)致合金的儲(chǔ)氫能量下降甚至喪失，稱儲(chǔ)氫合金中毒5、易活化；活化是指在純氫氣氛下使合金處于高壓，然后在加熱條件下減壓脫氫的循環(huán)過程。活化處理后才能應(yīng)用。6、抗粉化；儲(chǔ)氫合金吸放氫時(shí)體積會(huì)膨脹收縮，會(huì)產(chǎn)生裂紋、破碎、粉化金屬氫化物與儲(chǔ)氫合金氫幾乎可以與所有的元素反應(yīng)生成各種氫化物,氫化物大致可以分為四類:1、離子鍵型，指氫與一二主族金屬反應(yīng)的離子鍵化合物如LiH、MgH2等2、金屬型，指氫與過渡族金屬反應(yīng)的金屬鍵化合物如TiH1.73、共價(jià)鍵高聚合型，，氫與硼及其附近元素反應(yīng)的共價(jià)鍵型化合物如B2H6、AlH34、分子型，指氫與非金屬反應(yīng)的分子型化合物NH3、H2O等納米儲(chǔ)氫材料作為儲(chǔ)氫合金必須容易吸收氫，又能不太困難釋放氫共價(jià)鍵型化合物中氫與元素的鍵和作用不強(qiáng)，氫化物的穩(wěn)定性差、易分解，氫在這種化合物中不易存留分子型和大多數(shù)離子鍵型氫化物十分穩(wěn)定很難分解，即氫化物中的氫不易釋放出來適合做儲(chǔ)氫材料的主要是一些適當(dāng)?shù)慕饘冁I型氫化物金屬氫化物的相平衡及儲(chǔ)氫合金的吸放氧金屬大都能固溶一定量的氫而形成固溶體，當(dāng)氫含量超過一定限度后發(fā)生反應(yīng)形成金屬氫化物，反應(yīng)式如下：MHx是固溶體，MHy是氫化物，是反應(yīng)生成熱特點(diǎn)反應(yīng)可逆氫以原子形式儲(chǔ)存，固態(tài)儲(chǔ)氫，安全可靠較高的儲(chǔ)氫體積密度根據(jù)Gibbs相率，壓力-濃度等溫線（PCT曲線）如下圖所示：PCT曲線橫軸固相中氫與金屬原子比,縱軸氫壓平臺(tái)壓力O一A:為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體;A一B:為吸氫過程的第二步，形成金屬氫化物;B點(diǎn)以后為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。提高溫度，平臺(tái)壓力升高，但有效氫容量減少儲(chǔ)氫合金吸氫/放氫過程的滯后回線實(shí)際儲(chǔ)氫合金吸氫/放氫過程并不完全可逆，兩個(gè)過程形成圖示的滯后回線，吸氫過程的平臺(tái)壓力總是大于放氫過程的平臺(tái)壓力將金屬至于T1溫度，高于P1壓力的氫氣中，金屬會(huì)與氫反應(yīng)生成氫化物，即金屬吸氫；如把該氫化物置于T1溫度，氫壓低于P1的氣氛中，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣。改變溫度和壓力的條件,使反應(yīng)正向或逆向進(jìn)行即可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫同樣如果壓力恒定，通過改變溫度也可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。例如，壓力為P2時(shí)，當(dāng)溫度高于T2時(shí)，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣,將溫度降低到T2溫度以下，金屬與氫反應(yīng)生成氫化物。

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人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會(huì)分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。①稀土系儲(chǔ)氫合金以LaNi5

為代表的稀土儲(chǔ)氫合金被認(rèn)為是所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的一類（荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室）。

優(yōu)點(diǎn)：初期氫化容易，反應(yīng)速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時(shí)氫分解壓僅幾個(gè)大氣壓。

缺點(diǎn)：鑭價(jià)格高，循環(huán)退化嚴(yán)重，易粉化。采用第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5儲(chǔ)氫性能的重要方法。②鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價(jià)格便宜，而且具有最大的儲(chǔ)氫量。MgH2缺點(diǎn)：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。③鈦系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：

價(jià)廉，儲(chǔ)氫量大，室溫氫分解壓只有幾個(gè)大氣壓，很合乎使用要求。但是活化困難，易中毒。

Ti-Mn：粉化嚴(yán)重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進(jìn)一步改善其性能。TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的儲(chǔ)氫性能。

四、五元合金也是發(fā)展的方向。

④鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應(yīng)速度快，易活化，無滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，氫化物生成熱大，價(jià)貴，限制了它的應(yīng)用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

儲(chǔ)氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。合金類型典型合金電池用合金儲(chǔ)氫量產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀A(yù)B5LaNi5Mm(NiCoMnAl)51.3中國、日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化AB2ZrMn2ZrTi(NiMnVCoCr)21.8美國OVINIC公司正在開發(fā)ABTiNiTiZr-Ni2.0不能商業(yè)化A2BMg2NiMg-Ni3.6美國、日本、歐洲正大力研發(fā)AB3LaMg2Ni9——1.6日本、中國研發(fā)較多A2B7La2Ni7La0.8Mg0.2Ni3.3Al0.11.43日本于2006年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，容量380mA·h左右A2B17La2Mg17——1.7美國、日本、歐洲正研發(fā)固溶體型VTiNiV3TiNi0.53.8不能商業(yè)化表1國內(nèi)外儲(chǔ)氫合金研究及其產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

⑤碳材料

碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫方式分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類，其中所使用的材料主要有高比表面積活性炭和納米碳管。該技術(shù)具有壓力適中、儲(chǔ)存容器自重輕，活性炭吸附能力大、表面活性高、循環(huán)使用壽命長、成本低（大約是金屬氫化物的1/10）。在超低溫77K、1~10MPa條件下，其儲(chǔ)氫量可達(dá)5.3%~7.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而且吸脫氫速度較快。但活性炭吸附溫度較低。納米碳管潛在的高儲(chǔ)氫容量十分誘人，但昂貴價(jià)格使其與其他技術(shù)比較缺乏競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的。⑤MOF材料

金屬有機(jī)骨架（MetalOrganicFrameWorks，MOF）材料是最近才被報(bào)道的一類新型儲(chǔ)氫材料。MOF材料具有統(tǒng)一尺寸的立方空隙，構(gòu)成空隙的結(jié)構(gòu)也類似。研究結(jié)果表明，在78K、中等壓力下，該儲(chǔ)氫材料可以吸收4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣，相當(dāng)于每個(gè)配合物分子可以吸收17.2個(gè)氫氣分子，而且吸氫能力隨著壓力的升高而升高，具有較好的儲(chǔ)氫性能。不過這類儲(chǔ)氫材料的不足之處在于它的儲(chǔ)氫能力對(duì)于制備條件比較敏感，具體的說是其微孔結(jié)構(gòu)受制備條件的影響很大。納米催化劑

多相催化反應(yīng)往往是在催化劑固體表面位于棱、角上具有較大表面能的位置上發(fā)生，隨著固體顆粒的減小以及納米尺度結(jié)構(gòu)的增加，位于棱、角上的原子占總原子數(shù)的比例隨之上升，在納米尺寸范圍，其上升速率最大，利用其極高的比表面積與活性可以顯著地提高催化效率，因此一個(gè)優(yōu)良的負(fù)載型金屬催化劑，其金屬粒子都是在納米尺寸范圍。需要解決的兩個(gè)熱點(diǎn)問題：制備具有高表面積和體積比的簇團(tuán)（原子或分子團(tuán)）和納米晶體材料，通過增加邊緣和角落原子提供大量的催化活性部位，提高催化效率；通過納米結(jié)構(gòu)的合成調(diào)控，制備具有高選擇性的催化劑，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。27四、納米催化技術(shù)COoxidationonsupportedgoldcatalystssuchasAu/TiO2orAu/Fe2O3atlowtemperatures.納米金催化劑的特點(diǎn)：低溫高選擇性.CO在-70℃的低溫下氧化50℃下丙烯氧化的選擇性為100%。室溫下鋁支撐納米金粒子催化H2還原氮氧化物的選擇性為100%。輕質(zhì)燃料油深度加氫脫硫精制是解決汽車尾氣SOx和NOx排放的主要手段鈰氧化物具有高濃度的Ce3+和氧空穴，氧化鈰納米簇團(tuán)使CO的氧化溫度大幅度降低，與傳統(tǒng)催化劑比較，對(duì)H2O和CO2表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗毒性。納米催化劑的特性：.

制備方法對(duì)于催化劑的活性和選擇性至關(guān)重要；催化活性、選擇性和操作溫度依賴于催化載體的選擇。納米催化劑的優(yōu)點(diǎn)：高催化活性。粒徑300nm的Ni和Fe–Zn合金催化劑可使有機(jī)物氫化的效率達(dá)到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍；低催化溫度。納米級(jí)的鐵微粒作為催化劑可以在低溫將二氧化碳分解；強(qiáng)抗毒化性。高反應(yīng)選擇性。納米微孔絕熱材料熱運(yùn)動(dòng)主要有三個(gè)途徑:1.熱傳導(dǎo)：主要由絕熱材料中的固體部分來完成;2.熱對(duì)流：主要由絕熱材料中的空氣來完成;3.熱輻射：它的傳遞不需要任何介質(zhì)。絕熱材料的要求：一是要使材料的體積密度在保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí),其體積密度要極端的小;二是要將空氣的對(duì)流減弱到極限;三是要通過近于無窮多的界面和通過材料的改性使熱輻射經(jīng)發(fā)射、散射和吸收而降到最低。使纖細(xì)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效的降低了材料的固態(tài)熱傳導(dǎo)，豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)有效抑制了氣體分子的對(duì)流傳導(dǎo)，加之納米結(jié)構(gòu)材料對(duì)熱輻射的吸收、反射，達(dá)到絕熱的目的。納米吸附分離材料燃?xì)饷摿蛭絼ぞ厶羌{米纖維碳納米纖維三、自組裝高表面積材料自組裝（self-assembly），是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子，納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì)）自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于自身特定相互作用下自發(fā)地組織或聚集為一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。沸石材料沸石是一類硅鋁酸鹽，化學(xué)式為：AmBpO2p·nH2O，其中：A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，B為Al和Si，p為陽離子化合價(jià)，m為陽離子數(shù)，n為水分子數(shù)。它們的共同特點(diǎn)是具有微晶納米孔隙結(jié)構(gòu)，就是說在它們的晶體內(nèi)，分子像搭架子似地連在一起，中間形成很多空腔。按沸石礦物孔道體系特征分為一維、二維、三維體系。一維：?jiǎn)我环较虻墓艿澜Y(jié)構(gòu)二維：兩個(gè)方向有