第五章-氧化-精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理課件

精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理主講教師：何樹華聯(lián)系電話箱：thshuhua@第五章

氧化反應(yīng)6/9/20231第五章

氧化反應(yīng)（4學(xué)時）基本要求：1、了解氧化的目的、氧化反應(yīng)的類型與特點(diǎn)。2、掌握催化氧化與催化脫氫反應(yīng)的歷程、特點(diǎn)、影響因素及適用范圍；3、掌握化學(xué)試劑試劑氧化和電解氧化的特點(diǎn)及應(yīng)用。6/9/20232（三）氨氧化二、催化脫氫1、定義2、工業(yè)應(yīng)用3、影響因素6/9/20235第三節(jié)

化學(xué)試劑氧化

一、定義及氧化劑分類

二、錳化合物氧化劑三、鉻化合物氧化劑

四、硝酸五、過氧化氫6/9/20236第四節(jié)

電解氧化一、概述二、影響因素三、直接電解氧化四、間接電解氧化6/9/20237一、定義廣義地講，凡是失電子的反應(yīng)都屬于氧化反應(yīng)。狹義地講，有機(jī)物的氧化反應(yīng)主要是指在氧化劑的存在下，有機(jī)物分子中增加氧或減少氫的反應(yīng)。第一節(jié)概述返回6/9/20238二、氧化反應(yīng)的目的利用氧化反應(yīng)可以制備：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）環(huán)氧化合物；（5）過氧化合物；（6）腈等。只脫氫加氧返回6/9/20239空氣（O2）：價(jià)廉易得，應(yīng)用廣泛化學(xué)氧化劑（1）非金屬元素高價(jià)化合物：

HNO3,NaClO3,NaClO（2）金屬元素高價(jià)化合物：①高價(jià)金屬鹽：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7

②高價(jià)金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）過氧化物：H2O2（4）專用氧化劑三、氧化劑返回6/9/202310四、氧化反應(yīng)類型及特點(diǎn)空氣氧化法化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）電化學(xué)氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，綠色工藝空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化工藝不同1、氧化反應(yīng)類型6/9/202311(一)空氣催化氧化特點(diǎn):(1)最廉價(jià)的氧化劑,已知空氣能使某些有機(jī)物發(fā)生緩慢氧化,這種現(xiàn)象稱為自動氧化。該反應(yīng)歷程屬自由基歷程。若加入催化劑可加快該反應(yīng)(催化氧化),同時選擇性有所提高。(2)生產(chǎn)能力大,適用范圍廣。(3)環(huán)境污染小。2、各種氧化法的特點(diǎn)6/9/202312(二)化學(xué)氧化特點(diǎn):(1)選擇性較高,多在液相中進(jìn)行,反應(yīng)溫度較低,操作簡便易于控制,方法成熟。適用于小噸位產(chǎn)品生產(chǎn)。(2)不足:消耗較貴的化學(xué)氧化劑；因?yàn)槎酁殚g歇操作,所以設(shè)備生產(chǎn)能力低；三廢多；產(chǎn)物分離困難。常用的氧化劑有:錳化合物；鉻化合物；硝酸；H2O2和有機(jī)過氧化物；含鹵化合物、硝基和亞硝基化物等。6/9/202313氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù)：選擇性好收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好成本低，工藝簡單(三)電解氧化特點(diǎn):(1)收率高,產(chǎn)品純度好,產(chǎn)物易分離提純,反應(yīng)條件溫和,三廢少。(2)耗電量大,設(shè)備特殊(電極、電解槽和隔膜材料等)。返回6/9/202314第二節(jié)

催化氧化與催化脫氫一、催化氧化由cat存在的狀態(tài)不同,催化氧化操作工藝分為：液相（又稱均相）催化氧化和氣相(又稱非均相)催化氧化。1、液相(均相)催化氧化(氣-液相氧化)：將空氣或氧氣通入含有催化劑的液態(tài)反應(yīng)物中進(jìn)行的氧化反應(yīng)。與氣相(非均相)催化氧化反應(yīng)比較,反應(yīng)溫度較低(一般為100-250℃)、選擇性較好、適用范圍較廣。6/9/2023152、氣相(非均相)催化氧化(氣-固相氧化)：將空氣或氧氣與反應(yīng)物蒸汽混合后通過固體催化劑來制取氧化產(chǎn)物。與液相(均相)催化氧化反應(yīng)比較,介質(zhì)無腐蝕性(僅用催化劑、空氣或氧氣、反應(yīng)物)、反應(yīng)速度快、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動化主產(chǎn),特別適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但由于氣相空氣(催化)氧化要求有機(jī)原料和氧化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度(300～500℃)下有足夠的穩(wěn)定性,而且對催化劑的性能、質(zhì)量要求嚴(yán)格,制備也比較困難,因而限制了它的應(yīng)用范圍。返回6/9/2023161、反應(yīng)歷程(一)液相催化氧化液相催化氧化（自動氧化）屬游離基歷程，反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長（傳遞）、鏈終止三個階段。其中鏈增長階段可能發(fā)生分支反應(yīng)。6/9/2023171）鏈的引發(fā)熱裂解法光離解法電子轉(zhuǎn)移法：變價(jià)金屬鹽引發(fā)6/9/2023182）鏈的增長無α-H，穩(wěn)定，可分離出來。6/9/202319當(dāng)有機(jī)過氧化物有α-H時，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮6/9/2023206/9/2023213）鏈的終止返回6/9/2023222、主要影響因素1）底物結(jié)構(gòu)C-H鍵均裂難易順序：因?yàn)橛坞x基型反應(yīng)的總反應(yīng)速度常常取決于引發(fā)速度,因?yàn)橐l(fā)期后,鏈的傳遞速度較快,所以被氧化物(主要為烴類)分子中的C-H均裂為R·和H·的難易,則決定引發(fā)速度的難易。與共軛體系相連的C-H鍵(如C6H5CH2-H)＞叔C-H鍵(R3C-H)＞仲C-H鍵(R2CH-H＞伯C-H鍵(RCH2-H)6/9/202323例如,異丙苯發(fā)生自動氧化反應(yīng)時,主要生成叔碳過氧化氫物。對于自由基氯化來說，氯分子的離解能D為243KJ/mol，比任何C－H鍵的離解能D都小，因此氯化反應(yīng)首先是產(chǎn)生氯自由基；而對于氧化來說，氧分子的離解能D為494KJ/mol,比任何C－H鍵的離解能都高，因此氧化過程首先是發(fā)生C－H鍵的均裂，形成烷基自由基。6/9/202324

長碳鏈烴類氧化屬于有分支的自由基反應(yīng)，不僅發(fā)生C－H鍵斷裂，而且還伴隨著C－C鍵的斷裂，一般認(rèn)為有以下四個階段：a、過氧化氫物的生成6/9/202325b、過氧化氫物離解，進(jìn)一步反應(yīng)得到醇或酮各種過氧化物如R－O－OH，R－O－O－R’，RCO－O－O－COR’，它們的離解能均較低，為125－167KJ/mol，容易受熱離解成兩個新的自由基。6/9/202326Ｃ.醇或醛(酮)等進(jìn)一步氧化為羧酸6/9/2023276/9/202328生成酸可進(jìn)一步被氧化為羥基酸、內(nèi)酯、交酯和二元酸等副產(chǎn)物。d、生成的酸進(jìn)一步被氧化6/9/2023292）抑制劑（阻化劑）抑制劑（阻化劑）：指反應(yīng)體系中存在的能與游離基結(jié)合成穩(wěn)定化合物的物質(zhì)。它會銷毀游離基，造成鏈終止。最強(qiáng)的抑制劑是酚類、胺類、醌類和烯烴等。例：6/9/202330

因此在被氧化的原料中不應(yīng)含有抑制劑。另外，有些抑制劑是在氧化過程中生成的。如:異丙苯氧化時，可能產(chǎn)生酚類副產(chǎn)物，影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱為自阻現(xiàn)象，所以

在循環(huán)套用的異丙苯中要先除去酚類雜質(zhì)。6/9/2023313）引發(fā)劑和催化劑

無引發(fā)劑和催化劑時,有機(jī)物也能被空氣氧化,但反應(yīng)速度慢,副反應(yīng)較多,選擇性差。因此,除少數(shù)情況外,空氣氧化都是在催化劑存在下進(jìn)行的。催化劑的作用:a.促進(jìn)引發(fā)產(chǎn)生自由基——引發(fā)劑；b.促進(jìn)烷基過氧化氫物的分解。引發(fā)自由基的途徑:

a.用cat:常用過渡金屬,其中CO和Mn的鹽最有效,其次是Cr、Mo、Fe、Ni等。如乙酸鈷、環(huán)烷酸鈷、油酸鈷、醋酸錳等；b.加入前一批的氧化物；c.加入其他過氧化物、過氧酸等；d.光照(r射線照射)。6/9/202332如:溴添加劑的作用可能是產(chǎn)生溴游離基，促進(jìn)引發(fā)反應(yīng)。6/9/2023334）氧化深度對于大多數(shù)自動氧化反應(yīng),尤其是制過氧化氫物、環(huán)烷酮時,因?yàn)殡S著被氧化物的轉(zhuǎn)化率增加,副產(chǎn)的阻化劑含量升高,則反應(yīng)速度逐漸變慢;同時,隨著氧化反應(yīng)的深入,產(chǎn)物的分解和過渡氧化等副反應(yīng)也不斷增加。所以為了保持較高的反應(yīng)速率、產(chǎn)率和設(shè)備生產(chǎn)能力,常常在只有一小部分原料被氧化成目的產(chǎn)物時,就停止反應(yīng)。雖然單程轉(zhuǎn)化率較低,但未反應(yīng)的原料可回收套用,總的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率還是較高的。即控制適當(dāng)氧化深度。返回6/9/2023343、液相催化氧化的適用范圍

優(yōu)點(diǎn)：比化學(xué)氧化法便宜；比氣相氧化法溫度較低(100-250℃),選擇性較好,壓力較低。

應(yīng)用：生產(chǎn)有機(jī)過氧化物、有機(jī)酸,若條件控制好,也可生產(chǎn)醇、醛、酮等,如環(huán)已醇、環(huán)已酮的生產(chǎn)。缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，氧化能力有限；轉(zhuǎn)化率低，后處理操作復(fù)雜；反應(yīng)液是酸性的，腐蝕性強(qiáng)；需加壓操作返回6/9/202335（1）烷基芳烴氧化-酸解制酚類4、生產(chǎn)實(shí)例6/9/2023366/9/202337（2）苯甲酸氧化脫羧制苯酚6/9/2023386/9/202339（3）制環(huán)氧化合物環(huán)氧化催化劑：Mo、V、Ti等生成過氧化氫物和環(huán)氧化可合并成一步

——共氧化法6/9/202340（4）烷烴催化氧化制醇和脂肪酸農(nóng)藥中間體另外：十二碳二酸月桂酸內(nèi)酰胺6/9/202341輕油(低碳烷烴混合物)或丁烷→

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等低碳脂肪酸。石蠟(高碳直鏈烷烴混合物)→

C5~C20的混合脂肪酸。返回6/9/202342(二)氣相催化氧化1、反應(yīng)歷程大致分四步:①吸附(cat表面吸附反應(yīng)物);②表面反應(yīng)(被吸附的反應(yīng)物發(fā)生氧化,放出熱量);③脫附(氧化產(chǎn)物由cat表面脫附);④擴(kuò)散(脫附的產(chǎn)物自cat表現(xiàn)擴(kuò)散到流體相并帶走熱量)。一些芳烴、烷烴、環(huán)烷烴和烯烴在較高溫度和催化劑存在下可被空氣氧化成酚、醌或酸酐等。6/9/202343返回6/9/202344(1)氣相催化氧化屬多相催化，要求催化活性高，選擇性好，負(fù)荷高，并能長期保持催化活性。對于流化床反應(yīng)器所用的催化劑還要求有足夠的機(jī)械強(qiáng)度使催化劑在相對運(yùn)動過程中不易磨損或粉碎。(2)用于氣相催化氧化的催化劑一般由主催化劑、助催化劑或添加劑、載體等組成。①主催化劑：一般為礬的氧化物（如V2O5），還有鉻（CrO3）、鉬（MoO3）、鎢（WO3）、鈦（TiO2）

等金屬氧化物。②助催化劑：主要有K2O、SO3、P2O5等。2、催化劑6/9/202345③載體：硅膠、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。(3)催化劑的組成配方不同，適用的范圍也不同。

氣相催化氧化所用的催化劑通用性較差。①萘催化氧化最廣泛采用的是V2O5－K2SO4－SiO2型催化劑，既可用于固定床反應(yīng)器，又可用于流化床反應(yīng)器；②鄰二甲苯氧化，釩-鈦表面涂層催化劑具有高的選擇性。它是將催化活性物質(zhì)煅燒在載體表面（

V2O5－TiO2－K2SO4型催化劑）。6/9/2023463、特點(diǎn)及適用范圍優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)溫度高，速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大；（2）氧化完全，后處理簡單；（3）氧化劑便宜；（4）不需溶劑；（5）對設(shè)備無腐蝕，設(shè)備投資費(fèi)用低返回6/9/202347缺點(diǎn)：（1）要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進(jìn)一步氧化。（2）對催化劑的要求較高。適用范圍：

主要用于制備醛類、羧酸、酸酐、醌類和腈類（氨氧化法）等產(chǎn)品。返回6/9/202348（三）氨氧化

將帶有甲基的有機(jī)物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應(yīng)，叫做氨氧化。6/9/202349返回6/9/202350指在催化劑作用下，某些有機(jī)化合物受熱裂解脫氫，生成不飽和氧化產(chǎn)物的過程。二、催化脫氫1、定義2、工業(yè)應(yīng)用這類反應(yīng)多用于從醇類（伯醇或仲醇）制備羰基化合物，也用于乙苯脫氫制苯乙烯以及某些環(huán)狀不飽和化合物的脫氫芳構(gòu)化。返回6/9/2023516/9/202352由于催化脫氫為吸熱反應(yīng)，需大量的熱，所以工業(yè)上常在進(jìn)行脫氫時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合成水，同時氫與氧結(jié)合時放出的熱直接供給脫氫反應(yīng)，這種方法又稱脫氫氧化法。返回6/9/202353（1）底物：一般，環(huán)狀化合物的不飽和程度愈高愈容易脫氫芳構(gòu)化，而完全飽和的環(huán)則難被芳構(gòu)化。（2）溫度①催化脫氫常在高溫下進(jìn)行。②與催化氧化相似，催化脫氫也有氣相脫氫和液相脫氫兩種方法：氣相：將被脫氫物的蒸汽通過300~350℃催化劑

而脫氫。液相：在催化劑存在下，于高沸點(diǎn)溶劑中加熱3、影響因素6/9/202354回流進(jìn)行脫氫。常用高沸點(diǎn)溶劑：對甲基異丙基苯、硝基苯、鄰二氯苯、十氫化萘等。（3）催化劑

①催化脫氫是催化加氫反應(yīng)的逆過程，歷程是：

A：首先反應(yīng)物被催化劑表面吸附；

B：繼而反應(yīng)物將氫原子轉(zhuǎn)移給催化劑；

C：最后脫氫產(chǎn)物脫離催化劑表面。

②主要催化劑：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Se（硒）等；金屬氧化物，如Fe2O3、ZnO、Cr2O3。6/9/202355避之：a.通入O2：O2＋H2→H2Ob.氫受體：苯、環(huán)己酮等。③注意：由于催化脫氫的催化劑與催化氫化、催化氫解所用的某些催化劑是相同的，所以在脫氫反應(yīng)過程中，可能會有加氫和氫解副反應(yīng)伴隨發(fā)生。例：返回6/9/202356一、定義及氧化劑分類第三節(jié)

化學(xué)試劑氧化1、化學(xué)氧化：指利用空氣或O2以外的氧化劑，使

有機(jī)物發(fā)生氧化的反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和且容易控制，操作方便；（2）選擇性高。缺點(diǎn)：（1）氧化劑價(jià)格貴，有的對環(huán)境存在污染；（2）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。6/9/2023572、氧化劑分類（1）可籠統(tǒng)地分為有機(jī)和無機(jī)氧化劑：

①無機(jī)氧化劑：高價(jià)金屬氧化物（如CrO3、MnO2）、高價(jià)金屬鹽（如K2Cr2O7、KMnO4）、高價(jià)金屬含氧酸鹽、HNO3、H2SO4、氯酸鹽、O3、H2O2、鹵素、硫磺等。

②有機(jī)氧化劑：一般是緩和的氧化物劑，包括硝基物、亞硝基物和過氧酸等。6/9/202358（2）按氧化能力和選擇性不同可分為兩類：

①通用氧化劑:氧化能力強(qiáng)，選擇性差，可氧化多種基團(tuán)，稱通用氧化劑。如KMnO4、Na2Cr2O7(重鉻酸鈉)等。

②專用氧化劑:只能氧化某種基團(tuán)，而對其他基團(tuán)沒影響，反應(yīng)選擇性較高，稱之專用氧化劑。如CrO3－吡啶絡(luò)合物、四乙酸鋁、異丙醇鋁/丙酮、高碘酸。

返回6/9/202359二、錳化合物氧化劑(一)高錳酸鉀在酸性水介質(zhì)中，選擇性差，錳鹽難回收，不用。一般在中性或堿性水介質(zhì)中使用，選擇性好，生成的羧酸以鉀鹽或鈉鹽的形式溶于水，產(chǎn)品分離容易。6/9/202360②烯鍵的順-鄰二羥基化或羧基化③烯鍵的裂解①芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸應(yīng)用：④伯醇基或醛基→羧基6/9/202361(二)二氧化錳MnO2是比較溫和的氧化劑，氧化反應(yīng)以不同濃度的H2SO4為介質(zhì)，可制芳醛、醌類以及在芳環(huán)上引入羥基等。6/9/202362是溫和氧化劑，主要用于將甲基氧化成醛基。獲得：(三）三價(jià)硫酸錳返回6/9/202363(1)鉻酸鹽(在酸性條件下):

三.鉻酸及其衍生物說明：①生產(chǎn)上常用Na2Cr2O7(因?yàn)閮r(jià)廉,且水溶性較大);②副產(chǎn)物：Cr2(SO4)3和Na2SO4可結(jié)合成復(fù)鹽(鉻釩),用于制革和印染工業(yè)。

③應(yīng)用：芳環(huán)側(cè)鏈氧化(酸性條件下成羧基,無論碳鏈多長均為甲酸;中性條件下,須加壓和高溫,末端氧化成羧基),酚和芳胺氧化生成醌。6/9/202364在中性或堿性水介質(zhì)中是溫和的氧化劑，可用于將-CH3、-CH2OH、-CH2Cl、-CH=CHCH3→-CHO。缺點(diǎn)：價(jià)格貴，含鉻廢液處理費(fèi)用高6/9/202365(2)鉻酐-吡啶復(fù)合物(CrO3/吡啶,CH2Cl2溶液)應(yīng)用：伯、仲及烯丙型醇→醛或酮。特點(diǎn)：條件溫和,選擇性好,分離方便。返回6/9/202366優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉，對于某些氧化反應(yīng)選擇性好、收率高、工藝簡單。缺點(diǎn)：腐蝕性強(qiáng)、有廢氣需要處理，有硝化副反應(yīng)。四.硝酸應(yīng)用：芳、雜環(huán)側(cè)鏈氧化制甲酸衍生物；醇、酮氧化制羧酸,如由環(huán)己醇和環(huán)己酮制己二酸。返回6/9/202367五、過氧化氫(H2O2)溫和氧化劑，最大優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)后本身變成水無公害。缺點(diǎn)是不穩(wěn)定，只能低溫使用。反應(yīng)歷程與介質(zhì)pH值及有無金屬離子有關(guān)：

6/9/202368①在堿性介質(zhì)中應(yīng)用用于α,β-不飽和C=O化合物的烯鍵的環(huán)氧化；酰氯的親核取代(過氧酰合成)。例：②在酸性介質(zhì)中應(yīng)用酸性條件下用于制有機(jī)過酸和烯烴氧化制反式二醇。例：返回6/9/202369一、概述第四節(jié)

電解氧化2、特點(diǎn)：①在適當(dāng)條件下容易得到較高的選擇性和收率；②使用的化學(xué)藥品較簡單；③產(chǎn)物較易分離并能得到較高純度的產(chǎn)品；1、定義：在電解過程中，有機(jī)化合物的溶液或懸浮液中的負(fù)離子向正極遷移，從而在正極失去電子，降低了負(fù)原子價(jià)，這種現(xiàn)象稱電解氧化。6/9/202370④原料和勞動力成本低；⑤反應(yīng)條件一般比較溫和；⑥三廢少，環(huán)保問題簡單。3、難點(diǎn)：①有機(jī)物在電解液中的溶解度低，需特殊反應(yīng)介質(zhì)；②物料流動性不如無機(jī)電解液好，擴(kuò)散速度慢，傳質(zhì)不好，有時需強(qiáng)制循環(huán)；③需有持久高效而耐腐蝕的電極材料和隔膜材料；④

電