材料熱力學(xué)碩士講解課件

材料熱力學(xué)ThermodynamicsofMaterials任課教師：文子辦公室：材料館610室Introductiondefinitionofthermodynamics:Thermodynamics=Thermo+Dynamics

熱力學(xué)=熱(Heat)+動(dòng)力(Power)熱力學(xué)發(fā)展史，基本上就是熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展史，約可分成四個(gè)階段：熱力學(xué)發(fā)展史第一個(gè)階段：17世紀(jì)末到19世紀(jì)中葉此時(shí)期累積了大量的實(shí)驗(yàn)與觀察的結(jié)果，并制造出蒸氣機(jī)，關(guān)于熱的本性展開了研究和爭(zhēng)論，為熱力學(xué)理論的建立作好了熱身，在19世紀(jì)前半葉出現(xiàn)的熱機(jī)理論和熱功相當(dāng)原理已經(jīng)包含了熱力學(xué)的基本思想。這一階段的熱力學(xué)還留在描述熱力學(xué)的現(xiàn)象上，并未引進(jìn)任何的數(shù)學(xué)算式。熱力學(xué)發(fā)展史第二個(gè)階段：19世紀(jì)中到19世紀(jì)70年代末此階段熱力學(xué)的第一定律和第二定律已完全理論化。由于功熱互換原理建立了熱力學(xué)第一定律，由第一定律和，卡諾理論的結(jié)合導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的成熟。第三個(gè)階段：19世紀(jì)70年末到20世紀(jì)初這個(gè)時(shí)間內(nèi)，首先由波爾茲曼將熱力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)的理論結(jié)合，而導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的誕生，同時(shí)他也提出非平衡態(tài)的理論基礎(chǔ)，熱力學(xué)發(fā)展史至20世紀(jì)初吉布斯(Gibbs)提出系綜理論，建立統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)第四個(gè)階段：20世紀(jì)30年代到今主要是量子力學(xué)的引進(jìn)而建立了量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)，同時(shí)非平衡態(tài)理論更進(jìn)一步的發(fā)展，形成了近代理論與實(shí)驗(yàn)物理學(xué)中最重要的一環(huán)。熱力學(xué)分類?

平衡態(tài)熱力學(xué)（可逆過程熱力學(xué)、經(jīng)典熱力學(xué)）?統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)?非平衡態(tài)熱力學(xué)（線性、非線性非平衡）經(jīng)典熱力學(xué)研究的對(duì)象是平衡態(tài)，面對(duì)許多自然現(xiàn)象和社會(huì)現(xiàn)象的非平衡態(tài)，它顯得有些不足，所以對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)的研究就尤為重要熱力學(xué)的普適性熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律及第二定律，它們是人類長(zhǎng)期實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。熱力學(xué)具有一定的普適性，它的概念和方法可以應(yīng)用于一切科學(xué)(物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué))與工程領(lǐng)域，甚至宇宙學(xué)和社會(huì)科學(xué)(包括宗教)。代表性的有工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)(物理化學(xué))以及材料熱力學(xué)等。?

工程熱力學(xué)：應(yīng)用于機(jī)械?化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics)：應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象或與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象?材料熱力學(xué)：在引述熱力學(xué)基本原理的基礎(chǔ)上，著重以固體材料為例，說明這些原理的應(yīng)用，實(shí)則是化學(xué)熱力學(xué)的引伸。熱力學(xué)的普適性熱力學(xué)的普適性Atheoryisthemoreimpressivethegreaterthesimplicityofitspremises,themoredifferentkindsofthingsitrelates,andthemoreextendeditsareaofapplicability.Thereforethedeepimpressionthatclassicalthermodynamicsmadeuponme.ItistheonlyphysicaltheoryofuniversalcontentwhichIamconvincedwillneverbeoverthrown,withintheframeworkofapplicabilityofitsbasicconcepts.

A.Einstein熱力學(xué)的普適性理論的推理前提越簡(jiǎn)單，它所聯(lián)系的不同事物越多，它的應(yīng)用范圍越廣泛，則這個(gè)理論給人的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學(xué)……是具有普遍內(nèi)容的唯一的物理理論。在它的基本概念適用的范圍內(nèi)，它絕不會(huì)被推翻。愛因斯坦1949熱力學(xué)方法Thermodynamicsisdividedintotwomainsubjects:?經(jīng)典熱力學(xué)方法(Clasicalthermodynamics):macroscopicandphenomenalogical?統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法(Statisticalmechanics):microscopicandbasedonthequantumbehavioroftheconstituentatomsofthematerial熱力學(xué)方法-ClassicalThermodyanmics經(jīng)典熱力學(xué)：

以大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)作為研究對(duì)象，以經(jīng)驗(yàn)概括出的熱力學(xué)第一、第二定律為理論基礎(chǔ)，引出或定義了熱力學(xué)能、焓、熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)，再加上

P、V、T這些可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的宏觀量作為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，利用這些宏觀性質(zhì)，經(jīng)過歸納與演繹推理，得到一系列熱力學(xué)公式或結(jié)論，用以解決物質(zhì)變化過程的能量平衡、相平衡和反應(yīng)平衡等問題。熱力學(xué)方法-ClassicalThermodyanmics特點(diǎn)：不涉及物質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構(gòu)，只涉及物質(zhì)系統(tǒng)變化前后狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。實(shí)踐證明，這種宏觀的熱力學(xué)方法是十分可靠的，它導(dǎo)出的結(jié)論有高度的可靠性和廣泛的普遍性。至今未發(fā)現(xiàn)過實(shí)踐中與熱力學(xué)理論所得結(jié)論相反的情況。經(jīng)典熱力學(xué)方法屬于從宏觀到宏觀的方法熱力學(xué)方法-ClassicalThermodyanmics宏觀熱力學(xué)的局限性：?

它只能回答過程變化的可能性，不能回答變化的現(xiàn)實(shí)性?它能提出反應(yīng)的必要條件，但不能提供充分條件?

它能預(yù)測(cè)某一過程能否向某一方向進(jìn)行，以及進(jìn)行的限度，但不能解決該過程進(jìn)行所需的時(shí)間以及內(nèi)在原因和變化機(jī)制。熱力學(xué)方法-StatisticalThermodyanmics對(duì)于過程進(jìn)行的內(nèi)在原因和變化機(jī)制，需要借助統(tǒng)計(jì)物理學(xué)深入地涉及分子(或原子)微觀態(tài)的各種熱運(yùn)動(dòng)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象：與經(jīng)典熱力學(xué)研究的對(duì)象一樣，都是由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)。熱力學(xué)方法-StatisticalThermodyanmics從體系的具體結(jié)構(gòu)去計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法是從微觀到宏觀的方法，它補(bǔ)充了經(jīng)典熱力學(xué)方法的不足，填平了宏觀和微觀之間難以逾越的鴻溝。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：從組成系統(tǒng)的微觀粒子的性質(zhì)(如質(zhì)量、大小、振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量等)出發(fā)，通過求統(tǒng)計(jì)概率的方法，定義出系統(tǒng)的正則配分函數(shù)或粒子的配分函數(shù)，并把它作為一個(gè)橋梁與系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來材料熱力學(xué)和材料科學(xué)Whydomaterialsscientistsneedtounderstandthermodynamics?材料熱力學(xué)：熱力學(xué)定律在材料問題中的應(yīng)用，用來研究材料中相的穩(wěn)定性、相變的方向以及計(jì)算相變的驅(qū)動(dòng)能量等。fromtheenergypointofviewtodiscusstheequilibriumofmatter.材料科學(xué)與工程四要素材料科學(xué)與工程是研究各種材料的組成、結(jié)構(gòu)、制備加工工藝、材料性能和使用性能以及他們之間的關(guān)系之間的科學(xué)。可用一四面體表示。Synthesis/Processing(制備合成/加工工藝)Structure結(jié)構(gòu)/Composition/成分Properties(材料固有性能)Performance(材料使用性能)材料科學(xué)與和材料熱力學(xué)現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的主要特怔之一：對(duì)材料的微觀層次的認(rèn)識(shí)在不斷進(jìn)步一種誤解：?只有在微觀尺度上對(duì)材料的直接分析才是深刻把握材料組織結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的最主要內(nèi)容和最主要途徑?

對(duì)焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注意。Thatiswrong!!材料科學(xué)與和材料熱力學(xué)?

熱力學(xué)的主要長(zhǎng)處正在于它的抽象性和演繹性；?現(xiàn)代材料科學(xué)的每一次進(jìn)步和發(fā)展都一直受到經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的支撐和幫助材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展正是材料科學(xué)走向成熟的標(biāo)志之一?

材料科學(xué)的進(jìn)步拉動(dòng)材料熱力學(xué)的發(fā)展；?材料熱力學(xué)的發(fā)展又在為材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展準(zhǔn)備基礎(chǔ)和條件。材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

1876年Gibbs相律的出現(xiàn)。經(jīng)典熱力學(xué)的一個(gè)重要的里程碑。剛剛開始不久的材料組織研究，便有了最基本的理論指導(dǎo)?

1899年H.Roozeboom(洛茲本)把相律應(yīng)用到了多組元系統(tǒng)，把理解物質(zhì)內(nèi)可能存在的各種相及其平衡關(guān)系提升到了理性階段。?1900年Roberts-Austen通過實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了

Fe-Fe3C相圖的最初的合理形式，使鋼鐵材料的研究一開始就有理論支撐材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

20世紀(jì)初G.Tamman等通過實(shí)驗(yàn)建立了大量金屬系相圖，有力地推動(dòng)了合金材料的開發(fā)，被認(rèn)為是那個(gè)時(shí)代材料研究的主流基礎(chǔ)性工作。?

稍后出現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)性溶體理論和20世紀(jì)30

年代W.L.Brragg和E.J.Williams利用統(tǒng)計(jì)方法建立的自由能理論，使熱力學(xué)的分析研究有可能與對(duì)材料結(jié)構(gòu)的有序性等微觀認(rèn)識(shí)結(jié)合起來，意義十分巨大。材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

50年代初R.Kikuchi提出了關(guān)于熵描述的現(xiàn)代統(tǒng)計(jì)理論，實(shí)際上已經(jīng)逐漸在探索把熱力學(xué)與第一原理計(jì)算結(jié)合起來的可能性?

60年代初M.Hillert等關(guān)于非平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的研究，導(dǎo)致了失穩(wěn)分解

(Spinodal分解)研究領(lǐng)域的出現(xiàn)，極大地豐富了材料組織形成規(guī)律的認(rèn)識(shí)。?

20世紀(jì)70年代由L.Kaufman、M.Hillert等倡導(dǎo)的相圖熱力學(xué)計(jì)算，使金屬、陶瓷材料的相圖特別是多元相圖的研究走進(jìn)了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。在熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)支持下相圖計(jì)算的逐漸成熟，形成了一種相平衡研究的CALPHAD模式。其意義更在于這使材料的研究逐漸在結(jié)束嘗試法(Trialanderror)階段，而步入根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的時(shí)代。材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展?

材料科學(xué)的開始：

1864年Sorby(索拜)用光學(xué)顯微鏡來研究鋼鐵的組織?

材料科學(xué)的成熟：

1970年材料設(shè)計(jì)的出現(xiàn)

這一個(gè)世紀(jì)中，材料熱力學(xué)一直都扮演著十分重要的角色材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系工程材料的四個(gè)重要的概念和共性問題：

性能、結(jié)構(gòu)、過程和能量性能：是材料的一種參量，用于表征材料在給定外界條件下的行為，它隨著材料的內(nèi)因和外因而改變。當(dāng)外界條件一定時(shí)，其性能取決于材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)：組成材料的粒子種類，數(shù)量以及它們?cè)谶\(yùn)動(dòng)中的排列方式。習(xí)慣上我們把前兩者叫作成分，后者叫作組織結(jié)構(gòu)材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系組織：可以借助于某種儀器直接觀察到的形貌結(jié)構(gòu)：通過儀器測(cè)定后推測(cè)得到的原子排列方式近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)打破了組織與結(jié)構(gòu)的界限。隨著電子顯微技術(shù)的進(jìn)步，日前人們已經(jīng)可以運(yùn)用高分辨電子顯微鏡或場(chǎng)離子顯微鏡直接觀察結(jié)構(gòu)，因此已經(jīng)沒有必要再區(qū)分組織和結(jié)構(gòu)了。材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系過程：事物由一種狀態(tài)到達(dá)另一種狀態(tài)需要經(jīng)歷一種或一系列過程。過程的三個(gè)重要的問題：方向、途徑、結(jié)果這三個(gè)問題遵循著三條原理：方向：沿著能量降低的方向發(fā)生途徑：沿著阻力最小的途徑進(jìn)行結(jié)果：過程的結(jié)果是適者生存能量降低、捷足先鋒、適者生存材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系能量：表征把物體由一種狀態(tài)改變?yōu)榱硪环N狀態(tài)需要做的功，即所消耗的能。材料中各種結(jié)構(gòu)的形成及各種過程的變化都涉及到能量的變化，能量決定著合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。性能決定于結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)決定于能量和過程能量過程結(jié)構(gòu)性能材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系材料研究，從形式和目的看，是研究材料的結(jié)構(gòu)和性能，而從根本上講是研究材料的能量和過程，這是材料熱力學(xué)所要解決的問題，也是這門學(xué)科的意義所在。材料熱力學(xué)：從能量的角度研究材料材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)涉及到材料設(shè)計(jì)、制備和加工的整個(gè)過程；材料的力學(xué)、物理性能都與材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程密切相關(guān)。材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系材料的性質(zhì)依賴于熱力學(xué)變量變軟或變硬改變晶體結(jié)構(gòu)退火或重結(jié)晶熔化改變組成改變傳導(dǎo)率加熱引起的材料的變化為這些改變導(dǎo)致器件失效或用于控制和探索材料的加工工藝改變材料顯微結(jié)構(gòu)的途徑人們通過實(shí)驗(yàn)改變材料的顯微組織（結(jié)構(gòu)），從而改進(jìn)材料的性能。改變材料顯微結(jié)構(gòu)的途徑有：合金化：改變材料成分、晶體結(jié)構(gòu)加工：改變晶粒尺寸及形狀熱處理：改變第二相形狀及分布材料科學(xué)家的任務(wù)：獲得滿足某種特種(殊)

性能或用途的最佳顯微結(jié)構(gòu)的材料。材料顯微結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定在材料科學(xué)領(lǐng)域中幾乎沒有一種實(shí)用材料的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。任何一種材料只有一種完全穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而潛在的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是無限的，通常具有最佳性能的材料幾乎總是具有某種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。具有滿足實(shí)用性能的最佳結(jié)構(gòu)都潛在著不穩(wěn)定性，在高溫下尤其如此，隨著時(shí)間推移，其結(jié)構(gòu)可能而且經(jīng)常轉(zhuǎn)變?yōu)椴淮笮枰男问健８淖儾牧巷@微結(jié)構(gòu)的途徑由于材料顯微結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，經(jīng)常使材料性能不穩(wěn)定或惡化，從而造成大量材料報(bào)廢，得不到應(yīng)用，喪失應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)效益。材料熱力學(xué)的研究目的和研究對(duì)象材料熱力學(xué)的研究目的：提示材料中的相和組織的形成規(guī)律。材料熱力學(xué)的主要研究對(duì)象：固態(tài)材料的熔化和凝固、固態(tài)相變、相平衡關(guān)系和相平衡成分、材料中顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性程度、相變的方向及計(jì)算相變時(shí)的驅(qū)動(dòng)能量等。材料熱力學(xué)是熱力學(xué)定律在材料問題中的應(yīng)用材料熱力學(xué)研究的重要性材料熱力學(xué)是材料研究的重要基礎(chǔ)。它現(xiàn)在成了材料科學(xué)中一門主要的基礎(chǔ)課。它與物理系的“熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理”和化學(xué)系的“化學(xué)熱力學(xué)”鼎足而三，是材料科學(xué)中的一門重要基礎(chǔ)課程，如美國(guó)麻省理工學(xué)院在60年代立冶金及材料科學(xué)系，以后改名為材料科學(xué)與工程系的教學(xué)計(jì)劃中，材料熱力學(xué)居專業(yè)課的第一門課程材料熱力學(xué)研究的重要性能熟練應(yīng)用材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論來分析問題和解決問題，是材料科學(xué)與工程專業(yè)研究人員應(yīng)該具有的能力和素質(zhì)。需要注意的是，這一重要的基礎(chǔ)理論在材料科學(xué)與工程研究中的應(yīng)用卻顯得不足，在鑄造、塑性加工和焊接等材料加工類學(xué)科研究中的應(yīng)用則更少。近年來，將這門重要的基礎(chǔ)理論運(yùn)用到材料科學(xué)和工程的研究中，取得了一定的進(jìn)展。材料熱力學(xué)研究的重要性Muchofwhatyouwilllearnaboutmaterialssciencewillrelyonyourcomprehensionofthermodynamics.在研究工作中，我們深深感到材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的偉大力量和無限深?yuàn)W，同時(shí)也感到我們?cè)谶@方面知識(shí)的淺薄?。?！課程特點(diǎn)熱力學(xué)理論較抽象，難以理解理論公式推導(dǎo)很多與實(shí)際的材料研究問題關(guān)系密切。“VegetablesClass”Itistruethatthermodynamicscanbecometediousandalsotruethattheusefulapplicationdon’tbeginuntilasolidfoundationisdeveloped.Pleasekeepyourmindsopenaboutthebeautyofdevelopingasubjectrigorously.學(xué)習(xí)方法Thermodynamicsisasubjectthatmustbedigestedslowly深入理解材料熱力學(xué)的基本理論多進(jìn)行一些對(duì)實(shí)際的材料問題的分析與計(jì)算，增進(jìn)對(duì)熱力學(xué)理論的理解，加深對(duì)熱力學(xué)的興趣目標(biāo)：能熟練應(yīng)用材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論來分析和解決材料研究、生產(chǎn)活動(dòng)中遇到的問題第二章熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)的有關(guān)基本概念和基本定律是材料熱力學(xué)的基礎(chǔ)熱力學(xué)基本定律是經(jīng)典熱力學(xué)的核心和精髓。2.1熱力學(xué)基本概念2.2熱力學(xué)第零定律（熱平衡和溫度）2.3熱力學(xué)第一定律（能量關(guān)系）2.4熱力學(xué)第二定律（過程方向）2.5熱力學(xué)第三定律（熵值計(jì)算）2.1熱力學(xué)基礎(chǔ)Thermodynamicsiselegantandbeautiful.Ittakesmanyyearstomasterthissubject.Athoroughunderstandingofthesubject-espesciallyofthesecondlaw-separatesqualifiedscientistsfromamateursandpretenders2.1熱力學(xué)基本概念(Basicconcepts)2.1.1體系(System)和環(huán)境(Surroudings)2.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)(State)和狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)2.1.3系統(tǒng)的過程與途徑2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)2.1.1體系和環(huán)境體系(System)：研究的對(duì)象(是大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體)。人為地將所研究的一定范圍的物體或空間與其余部分分開，作為我們研究的對(duì)象。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量傳遞，體系分為——

敞開體系、封閉體系、孤立體系環(huán)境(Surroudnings)：體系的周圍部分體系的性質(zhì)?強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性(如，T等)；?廣度(容量)性質(zhì)(extensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性(如V，U，H……)Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：

體系有一定的外在的宏觀表現(xiàn)形式，這每一個(gè)外在表現(xiàn)形式稱作體系的一個(gè)狀態(tài)。狀態(tài)是體系所具有的宏觀性質(zhì)，是物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)如：一系列U、H、G、T、P、V

???狀態(tài)函數(shù)之間互相有一定的聯(lián)系，如：PV=nRT2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系2.1.3過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的過渡途徑：完成過程的具體步驟。系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和系統(tǒng)的變化過程分為：

P、V、T變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程等ThermodynamicvariablesThermodynamicvariablescaneitherbestatefunctionsorprocessvariablesStatefunctionsarevariablesorsystempropertiesonlydependonthecurrentconditionsandareindependentofthesystemhistory.

Energyfunctions,T,V,P,Sprocessvariablesonlyhavemeaningforagivenprocessandarenotdefinedwithoutknowingtheprocesspath

WorkandHeatThermodynamicvariablesVariablescanbeeitherIntensiveorExtensiveIntensivevariables

aredefinedatpointsanddonotscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablesarenotdefinedatpointsinspaceandscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分可觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。

熱力學(xué)系統(tǒng)，必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)以下幾個(gè)方面的平衡，才能建立熱力學(xué)平衡態(tài)：

熱平衡—

系統(tǒng)各部分的溫度T相等；若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度與要相等。2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)

力平衡—

系統(tǒng)各部分的壓力

P相等（dP=0）；系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對(duì)位移。質(zhì)平衡—

體系和環(huán)境所含有的質(zhì)量不隨時(shí)間而變化學(xué)平衡—

若系統(tǒng)各物質(zhì)間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間改變。系統(tǒng)各部分化學(xué)位都分別相等。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度若A與B熱平衡，B與C熱平衡時(shí)，A與C也同時(shí)熱平衡“溫度”的概念是基于這現(xiàn)象為基礎(chǔ)，而后才能被建立起來的。無數(shù)事實(shí)也證明，冷熱不同的兩個(gè)物體相接觸，它們的溫度逐漸接近，最后達(dá)到相同。這時(shí)，我們說兩個(gè)物體達(dá)到了熱平衡。因此，熱力學(xué)第零定律也可以表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。該定律是一切熱現(xiàn)象的基礎(chǔ)，是測(cè)量溫度的理論根據(jù)，違背了它，便測(cè)不準(zhǔn)溫度。熱力學(xué)第零定律，至今沒有取得科學(xué)界的公認(rèn)，也沒有多少人認(rèn)真予以接受。原因：人們把物質(zhì)系的熱平衡看作熱力學(xué)其他三個(gè)定律的前提條件。因此，至今仍沿用熱力學(xué)具有三個(gè)基本定律的說法。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度Forexample:假設(shè)有A和B兩個(gè)物體、兩者的溫度分別為為T1和T2，如果T1>

T2，二者接觸時(shí)熱就會(huì)從A流向B，A的溫度就會(huì)降低，而B的溫度就會(huì)升高，最后達(dá)到平衡溫度T。設(shè)達(dá)到熱平衡時(shí)，A和B之間的熱交換量為Q，則A流向B的熱量為：Q=mAcA(T1-T)B由A得到的熱量為：Q=mBcB(T-T2)式中：mA,mB—分別為物體A和B的質(zhì)量

cA,cB—分別為物體A和B的比熱容

T—熱平衡后物體的溫度2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度當(dāng)mA》mB時(shí)，T=T1。此結(jié)論是測(cè)量溫度的理論基礎(chǔ)

?

溫度計(jì)可以反映人體的溫度：人體的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溫度計(jì)的質(zhì)量。?

熱電偶可以反映一包鋼液的溫度：一包鋼液的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱電偶的質(zhì)量。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度但是，當(dāng)被測(cè)物體的質(zhì)量較小時(shí)，我們就不能忽視測(cè)量物體本身對(duì)溫度的影響。如，用熱電偶測(cè)量一個(gè)直徑不大的石英管里金屬液的溫度，就需要通過熱平衡計(jì)算被測(cè)金屬液本身的溫度。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)內(nèi)能、熱和功內(nèi)能U(internalenergy)：又稱為熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)，它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括：分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種形式：

熱與功

熱（Q）：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。有顯熱、潛熱、反應(yīng)熱之分。

環(huán)境

吸熱為正放熱為負(fù)環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)—+

熱不是狀態(tài)函數(shù)，是過程函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)有體積功（W=-PdV）、非體積功(如：表面功、電功等)之分。

功（W）：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功。環(huán)境

得功為正做功為負(fù)環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)—+

功是過程函數(shù)2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學(xué)第一定律（能量守恒和轉(zhuǎn)化）：能量可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變Energycanbeneithercreatednordestroyed這與古羅馬詩(shī)人盧克萊修《物性論》中“萬物皆不能無中生有，也不能有中生無”如出一轍。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)對(duì)系統(tǒng)的微小變化：

數(shù)學(xué)表達(dá)式:2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)焓H(enthalpy)因熱為過程函數(shù)，不同過程中的熱不同，如：1.恒容熱QV

因恒容，dV=0，PdV=0；

dU=QV，U=QV對(duì)于一個(gè)恒容體系來說，它吸收的熱量等于其內(nèi)能的增加。2.恒壓熱QP2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)(常數(shù)環(huán)則==)PP=\0dP恒壓Qdef對(duì)于一個(gè)恒壓體系來說，它吸收的熱量等于其焓的增加。（焓變等于等壓熱效應(yīng)）2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)在材料科學(xué)的研究中，大多研究的是壓力恒定的體系，易于測(cè)定焓變(相變焓、生成焓等)，且通過焓可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。引入焓為理論分析和工程計(jì)算帶來了很大方便?

焓為狀態(tài)函數(shù)?

焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱容C(HeatCapacity)：熱容是材料（物質(zhì)）的極重要的物理性質(zhì)，也是極重要的熱力學(xué)函數(shù)。熱容：在沒有相變化和化學(xué)變化的情況下，一定量的物質(zhì)溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量數(shù)學(xué)表達(dá)式：2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)定容熱容：定壓熱容：?由實(shí)驗(yàn)獲得的熱容主要是定壓熱容CP，通常表示成溫度的多項(xiàng)式函數(shù)形式，并指定一個(gè)適用的溫度范圍Forexample:CP=a+bT+cT-2+dT2?由理論求得的熱容首先是定容熱容CV式中a,b,c,d是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學(xué)第一定律只說明了隔離體系中能量守恒和能量轉(zhuǎn)換的當(dāng)量問題，但不能給出過程變化的可能性及其限度。內(nèi)容

熱傳導(dǎo)氣體擴(kuò)散

水流

電流化學(xué)反應(yīng)方向T2T1h2h1P2P1U2U1？限度T=0P=0h=0U=0？特點(diǎn)自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)TPhU共同因素？第二定律需解決的中心課題?2.3熱力學(xué)第二定律變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題，2.4熱力學(xué)第二定律AlternativeStatementsoftheSecondLaw(A)Clausius:Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”(B)Kelvin-Plankstatement:Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化”2.4熱力學(xué)第二定律(C)Ostwald:Aperpetualmotionmachineofthesecondkindhasneverbeenobserved.“第二類永動(dòng)機(jī)（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懀┦遣豢赡茉斐傻摹睙崃W(xué)第二定律給出一定條件下，不可逆的、自發(fā)進(jìn)行過程的方向和限度自發(fā)過程：

從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行。自發(fā)變化的共同特征：不可逆性2.4熱力學(xué)第二定律在沒有外界影響下，任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，又稱不可逆過程例如：（1）焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱（2）氣體向真空膨脹（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體（4）濃度不等的溶液混合均勻它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響可逆過程：2.4熱力學(xué)第二定律

沒有磨擦損耗的似靜過程

在體系和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，有可能使體系恢復(fù)到始態(tài)的過程

體系對(duì)環(huán)境所做的可逆膨脹功最大，而環(huán)境對(duì)體系所做的可逆壓縮功最小?？赡孢^程是一種極限過程，而實(shí)際過程可以或多或少地趨近于這個(gè)極限?；蛘?，實(shí)際過程的不可逆程度不一樣，因此就需要用一個(gè)參量來衡量過程的不可逆程度。2.4熱力學(xué)第二定律如何度量不可逆程度？（1）熵的引入

把任意可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)(絕熱線)(等溫線)2.4熱力學(xué)第二定律進(jìn)行能量分析結(jié)果得出：可逆循環(huán)過程中每一個(gè)無限小卡諾循環(huán)的熱和溫度之比（熱溫商）的加和，既其環(huán)積分為零，根據(jù)積分定律：Q可/T為某一函數(shù)的全微分，這一函數(shù)定義為熵，用符號(hào)S表示。2.4熱力學(xué)第二定律熵S：克勞修斯取名為entropy—“轉(zhuǎn)變含量”，德文是entropie，源于希臘文o

—“轉(zhuǎn)變”的意思，加字頭en使其與能量energy類似。中文“熵”的來歷：源于熵的宏觀定義—熱溫商等壓過程的熵變：等容過程的熵變：2.4熱力學(xué)第二定律熵作為過程進(jìn)行方向的判據(jù)循環(huán)過程1212：可逆過程21：不可逆過程dU可=Q可+W可dU不=Q不+W不可逆過程不可逆過程內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)，dU可=dU不2.4熱力學(xué)第二定律可逆過程中體系對(duì)外界作最大功，

dW可

dW不dQ可

dQ不

或熵判據(jù)：，不可逆過程=，可逆過程1、對(duì)孤立體系，Q=0,

dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0孤立體系中任何自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程，熵值總是增加，直至最大，達(dá)到平衡態(tài)。熵增原理：一個(gè)孤立體系的熵永不減少2.4熱力學(xué)第二定律2、對(duì)絕熱過程Q=0,dS(體系)0

dS愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以衡量過程的不可逆程度。自發(fā)過程是不可逆過程，它的方向使dS>0，所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以判斷過程的方向。2.4熱力學(xué)第二定律熵具有以下特點(diǎn)（或性質(zhì)）：※熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其值與達(dá)到狀態(tài)的過程無關(guān)；※熵的定義是：dS=QR/T，因此計(jì)算不可逆過程的熵變時(shí)，必須用與這個(gè)過程的始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱效應(yīng)QR來計(jì)算；※

TdS的量綱是能量，而T是強(qiáng)度性質(zhì)，因此S是廣度性質(zhì)。計(jì)算時(shí)，必須考慮體系的質(zhì)量；※

與同體系的狀態(tài)函數(shù)U和H一樣，一般只計(jì)算熵的變化。熵的統(tǒng)計(jì)意義(Statisticaldefinitionofentropy)S:DistributionRandomnessofasystem定性解釋量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)熵的統(tǒng)計(jì)意義(Statisticaldefinitionofentropy)定量解釋：熵反映的是一種熱力學(xué)幾率，熵和熱力學(xué)幾率之間存在著簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)系，即：S=Klnk=Boltzmannconstant=1.3810-23J/KW=NumberofavailablemicrostatesforaspecificmacrostateBoltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。（2）

Gibbs自由能判據(jù)熵判據(jù)的缺陷:僅限于孤立系統(tǒng)，須計(jì)算環(huán)境的熵函數(shù)增量，實(shí)際應(yīng)用上不方便。2.4熱力學(xué)第二定律

力圖找出新的狀態(tài)函數(shù)，只計(jì)算系統(tǒng)的熵變,即可判斷過程可能性。Gibbs自由能判據(jù)前提條件：恒溫、恒壓（T、P一定），且非體積功W’=0推導(dǎo)：從熵判據(jù)入手dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0(1)已知：一般環(huán)境相對(duì)于體系很大，其中進(jìn)行的過程視為可逆過程。2.4熱力學(xué)第二定律當(dāng)體系從環(huán)境吸熱時(shí)，環(huán)境等于放出相應(yīng)的熱給體系，此時(shí)環(huán)境的熵變?yōu)椋?2)(2)式代入(1)式中：整理得：因恒T，進(jìn)一步整理得：defG：Gibbs自由能<，不可逆過程=，可逆過程（體系內(nèi)部函數(shù)組合）2.4熱力學(xué)第二定律吉布斯自由能判據(jù)：J.WillardGibbs(1839-1903),TheArchitectofModernEquilibriumThermodynamics2.4熱力學(xué)第二定律（3）Helmheltz自由能(F)判據(jù)前提條件：恒溫、恒容（T、V一定），且非體積功W’=0代入熵判據(jù)中：因恒T，整理得：def（體系內(nèi)部函數(shù)組合）熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系

熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

P、V、T、Cp,m、CV,m可直接測(cè)定的函數(shù):不能直接測(cè)定的函數(shù)

U、S：H、F

、G：解決能量衡算

用于過程自發(fā)進(jìn)行的可能性及平衡計(jì)算需要找出可測(cè)與不可測(cè)函數(shù)之間、各種不同狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系。熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系由熱力學(xué)第一定律：---(1)代入(1)式得---(2)狀態(tài)函數(shù)之間有組合關(guān)系四個(gè)熱力學(xué)基本方程當(dāng)W`=0，且可逆：同理，得：---(3)---(4)適用于純組分或組成不變的體系，且非體積功W`=0熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系Maxwell關(guān)系式：dU=TdS–PdV;dG=SdT+VdPdF=SdTPdV

dH=TdS+VdP;dF=SdT

PdV;dG=

SdT+VdP;

熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系自由能變化和溫度的關(guān)系推導(dǎo)：由G=HTS，得：由或者TdG-GdT=-HdT等式兩邊除T2d(G/T)

=Hd(1/T)自由能變化和溫度的關(guān)系—Gibbs-Helmholtz方程有自由能變化時(shí)：CP與CV的關(guān)系寫出S的全微分：——（1）——（2）代入(3)式：CP與CV的關(guān)系將麥克斯韋關(guān)系式：（2)式代入(1）式中：——（3）由廣微分關(guān)系得：——（4）CP與CV的關(guān)系恒壓下體積膨脹系數(shù)恒溫下體系壓縮系數(shù)CP=CV+VTa2/目的：利用容易測(cè)定的CP,a及可計(jì)算CV——（5）（5)式代入(4）式中：CP與CV的關(guān)系CP與CV的關(guān)系

2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)第二定律引入了熵的概念，但是只能計(jì)算熵的變化，而不能計(jì)算熵的值要想計(jì)算熵的值，需要首先解決絕對(duì)零度時(shí)的熵S0的計(jì)算問題。熱力學(xué)第三定律所描述的就是關(guān)于S0的問題2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)GHGorH凝聚體系的H和G與T的關(guān)系(示意圖)1906年，能斯特(H.W.Nernst)從G和H與T的關(guān)系圖，提出了假設(shè)：在T趨向于0K時(shí)，G和H有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：當(dāng)T0K時(shí)，HG已知2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)Nernst熱定理(Nernstheattheorem):在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變（T0K所發(fā)生過程是一恒熵變過程）2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)熱力學(xué)第三定律的最初表述

——1912年，普朗史(M.Plank)假定：0K時(shí)，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值等于零，S*(0K)=0(*表示純物質(zhì))2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)殘余熵1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出：普朗克假設(shè)(S*(0K)=0)只適用于純物質(zhì)的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)，對(duì)于過冷溶體或內(nèi)部運(yùn)動(dòng)未達(dá)平衡的純物質(zhì)，即使在0K時(shí)，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)ForExample:

過冷非晶(亞穩(wěn)，原子無序)非平衡有序固溶體(配置熵)含同位素的化學(xué)純?cè)?Cl35-Cl37，完全無序)含點(diǎn)缺陷(Vacancy)的純晶體(非平衡濃度點(diǎn))普朗克假設(shè)經(jīng)路易斯和吉布遜修正，表述為“在0K時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零”—熱力學(xué)第三定律的一種表達(dá)形式2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知稱為規(guī)定熵只要測(cè)得熱容CP和其它量熱數(shù)據(jù)，便可計(jì)算出物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值，從而使過程熵變的計(jì)算問題得到解決。2.5熱力學(xué)定律小結(jié)Zerothlaw(熱平衡)Iftwosystemsareseparatelyinthermalequilibriumwithathird,thentheymustalsobeinthermalequilibriumwithoneanotherFirstlaw（能量關(guān)系）EnergyisconservedifheatistakenintoaccountKelvin:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthecompleteconversionofheatintowork”2.5熱力學(xué)定律小結(jié)Thirstlaw（熵值計(jì)算）“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”Secondlaw（過程方向）Clausius:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthetransferofheatfromacoldertoahotterbody”第三章：?jiǎn)谓M元材料的熱力學(xué)單組元(Singlecomponent)材料：Fe：軟磁材料Al,Ti：結(jié)構(gòu)材料Cu：導(dǎo)電材料SiO2：低膨脹材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐熱材料重要的工程材料第三章：?jiǎn)谓M元材料的熱力學(xué)1、金屬相變的體積效應(yīng)的熱力學(xué)解釋2、缺陷熱力學(xué)：空位、位錯(cuò)、界面3、晶體的熱容：經(jīng)典、量子熱容理論4、由熱容計(jì)算自由能5、單元材料兩相平衡Thermodynamicsofunarymaterials除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)(CloseStructure)向疏排結(jié)構(gòu)(OpenStructure)的轉(zhuǎn)變。也就是說，加熱相變要引起體積的膨脹。相變的疏密特征是由熱力學(xué)函數(shù)決定的規(guī)律，而真正可以稱為例外的，竟是最常見的金屬Fe的/相變。這一相變的結(jié)果是導(dǎo)致體積的收縮。3.1純金屬固態(tài)相變特點(diǎn)G=HTS由熱力學(xué)基本方程：dH=TdS+VdP則：（1）根據(jù)麥克斯韋方程由于所以此式表明，對(duì)于同一金屬，在溫度相同時(shí)，疏排結(jié)構(gòu)的熵大于密排結(jié)構(gòu)已知：3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)對(duì)于凝聚態(tài)來說，很小，0因此，此式表明，在溫度一定時(shí)，焓隨體積而增大。即對(duì)于同一金屬，在溫度相同時(shí)疏排結(jié)構(gòu)的焓大于密排結(jié)構(gòu)。3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)式(1)中的在高溫下，TS項(xiàng)的貢獻(xiàn)很大，G主要決定于TS項(xiàng)。而疏排結(jié)構(gòu)的熵S大于密排結(jié)構(gòu)，其Gibbs自由能G則小于密排結(jié)構(gòu)。因而高溫下，疏排結(jié)構(gòu)相是穩(wěn)定相。在低溫時(shí)，G主要決定于H項(xiàng)，使得疏排結(jié)構(gòu)的Gibbs自由能G大于密排結(jié)構(gòu)。所以低溫下的密排相的G小，是穩(wěn)定相。G=HTS3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)晶體缺陷晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域晶體缺陷分類：所有原子并非都嚴(yán)格地按周期性規(guī)律排列晶體缺陷：根據(jù)缺陷區(qū)是否在某維方向達(dá)到宏觀尺寸來確定實(shí)際晶體：晶體缺陷分類?點(diǎn)缺陷：任何方向上缺陷區(qū)的尺寸都為原子尺寸

零維缺陷：空位、間隙原子、置換原子?

線缺陷：

在某一方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

一維缺陷：各種位錯(cuò)。?

面缺陷：

在兩個(gè)方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

二維缺陷：表面、界面、晶界或?qū)渝e(cuò)面?體缺陷：任意方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

三維缺陷：亞結(jié)構(gòu)、空洞、氣泡…

※

缺陷影響晶體力學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及冶金性質(zhì)等同理：存在零維、一維、二維材料，統(tǒng)稱低維材料或納米材料各種缺陷對(duì)于材料性能的貢獻(xiàn)使得材料缺陷的研究變得越來越重要。前五十年主要是位錯(cuò)，目前主要是界面晶體缺陷分類3.2.1空位的概念及熱力學(xué)分析空位(Vacancy)：晶體中某結(jié)點(diǎn)的原子空缺由于某種原因，原子脫離了正常格點(diǎn)，而在原來的位置上留下了原子空位?；蛘撸瘴痪褪俏幢徽紦?jù)的原子位置3.2.1晶體中的熱空位理想晶體中不存在空位，但實(shí)際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數(shù)常用金屬（Cu、Al、Pb、W、

Ag…）在接近熔點(diǎn)時(shí)，其空位平衡濃度約為

10-4，即晶格內(nèi)每10000個(gè)結(jié)點(diǎn)中有一個(gè)空位。把高溫時(shí)金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位，這種過飽和空位狀態(tài)對(duì)金屬中的許多物理過程（例如擴(kuò)散、時(shí)效、回復(fù)、位錯(cuò)攀移等）產(chǎn)生重要影響。3.2.1空位的熱力學(xué)分析空位數(shù)量通過焓和熵而影響Gibbs自由能。形成n個(gè)空位引起的系統(tǒng)Gibbs自由能的變化：G=G(n個(gè)空位)G(無空位)=HTS

=HT(nSV+SC)SC：整個(gè)晶體的組態(tài)熵其中：SV：每個(gè)空位的振動(dòng)熵變化，3.2.1空位的熱力學(xué)分析圖：原子間的結(jié)合能與原子間距離的關(guān)系空位的出現(xiàn)，會(huì)引起其周圍的原子偏離平衡位置，導(dǎo)致內(nèi)能(結(jié)合能)的升高。平衡位置3.2.1空位的熱力學(xué)分析1、若引入1個(gè)空位造成的內(nèi)能增量為u，則n個(gè)空位造成的內(nèi)能增量為nu，即U=

nu對(duì)于凝聚態(tài)，如果認(rèn)為UH，則：H=

nu2、SV:

與原子振動(dòng)頻率變化有關(guān)空位周圍原子的最終頻率原子的起始頻率

接著考慮空位對(duì)熵的影響：3.2.1空位的熱力學(xué)分析3、組態(tài)熵SC=S(n個(gè)空位)S(0個(gè)空位)=klnVkln

0

V：引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)

0：無空位時(shí)的微觀組態(tài)數(shù)，若純金屬的原子總數(shù)為N，則引入n個(gè)空位后，金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)數(shù)變?yōu)镹+n。在N+n個(gè)結(jié)點(diǎn)上排布N個(gè)原子和n個(gè)空位的排布方案數(shù)，就是引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)V0=1代入組態(tài)熵表達(dá)式中并整理得：3.2.1空位的熱力學(xué)分析利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化。Gn0n-T(nSV+SC)G

nu3.2.1空位的熱力學(xué)分析有極小值的自由能曲線說明，當(dāng)有一定數(shù)量的空位存在時(shí)，比沒有空位時(shí)自由能更低些。因此空位是熱力學(xué)穩(wěn)定缺陷，不可能消除。求平衡狀態(tài)下的空位數(shù)n:3.2.1空位的熱力學(xué)分析空位濃度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能當(dāng)系統(tǒng)中存在過飽和空位時(shí)：結(jié)果：引起空位的運(yùn)動(dòng)、聚合和消失3.2.1空位的熱力學(xué)分析幾種金屬的空位形成能（e.V）：W3.3；Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳位錯(cuò)：

如果晶體的一部分區(qū)域發(fā)生了一個(gè)原子間距的滑移，則滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界并非一條幾何上的“線”，而是一個(gè)細(xì)長(zhǎng)的管狀缺陷區(qū)，管內(nèi)原子排列混亂，出現(xiàn)“錯(cuò)配”等情況，這種原子錯(cuò)配的過渡區(qū)域位錯(cuò)線：已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界線

根據(jù)位錯(cuò)線與滑移方向二者的相對(duì)位向，位錯(cuò)分為：刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、混合位錯(cuò)3.2.2位錯(cuò)的概念及熱力學(xué)分析位錯(cuò)的形成對(duì)晶體中體積和熵變化不大則：G=U+PVTSU位錯(cuò)線應(yīng)變能引起了內(nèi)能的變化3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析應(yīng)變能：由于位錯(cuò)附近的原子離開了平衡位置，使點(diǎn)陣發(fā)生了畸變，由此增加的晶體的能量稱為應(yīng)變能或畸變能。U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%1、中心區(qū)Ecore:以位錯(cuò)線為軸，r

0

(接近b，

約10-8cm)為半徑的圓柱體區(qū)域。

此區(qū)域內(nèi)晶格畸變嚴(yán)重，超出彈性應(yīng)變范圍，

虎克定律不適用。3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析2、Eel:中心區(qū)以外區(qū)域出現(xiàn)的彈性能。

代表位錯(cuò)長(zhǎng)程應(yīng)力場(chǎng)的能量。位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)或與其它缺陷交互作用時(shí)，只有Eel發(fā)生變化，從而影響位錯(cuò)的力學(xué)行為一、忽略晶體的點(diǎn)陣模型，把晶體視為均勻的

連續(xù)介質(zhì)，內(nèi)部無間隙，晶體中應(yīng)力、應(yīng)變等

參量的變化是連續(xù)的，不呈任何周期性。二、把晶體看成各向同性，彈性模量不隨方向而變化忽略晶體的點(diǎn)陣模型，把晶體視為均勻的

連續(xù)介質(zhì)，內(nèi)部無間隙，晶體中應(yīng)力、應(yīng)變等

參量的變化是連續(xù)的，不呈任何周期性。此部分能量可以采用彈性連續(xù)介質(zhì)模型加以計(jì)算。但必須對(duì)晶體作如下簡(jiǎn)化。則：設(shè)：Ed、Eel

單位長(zhǎng)度的應(yīng)變能和彈性能僅討論中心區(qū)以外的彈性畸變區(qū)，借助彈性連續(xù)介質(zhì)U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%Ecore:位錯(cuò)中心區(qū)原子的畸變能

Eel:中心區(qū)以外區(qū)域出現(xiàn)的彈性能。位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)或與其它缺陷交互作用時(shí)，只有Eel發(fā)生變化，從而影響位錯(cuò)的力學(xué)行為設(shè)：Ed、Eel

單位長(zhǎng)度的應(yīng)變能和彈性能則：3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析計(jì)算刃型位錯(cuò)的彈性能Eel：(1)刃型位錯(cuò)的力學(xué)模型如圖：將一個(gè)很長(zhǎng)的厚壁圓筒沿徑向平面切開一半，并讓切面兩邊沿徑向相對(duì)滑移一段距離b,

此時(shí)在圓筒中心就形成了一個(gè)柏氏矢量為b的刃型位錯(cuò)刃位錯(cuò)的力學(xué)模型r0R3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析位錯(cuò)線：圓筒軸線位錯(cuò)的中心區(qū)r0：其為空心部分，嚴(yán)重錯(cuò)排區(qū)范圍位錯(cuò)的彈性應(yīng)力場(chǎng)區(qū)R：圓筒的實(shí)心部分計(jì)算按一定模型形成位錯(cuò)的過程中所做的功，此功便作為位錯(cuò)的彈性能而儲(chǔ)藏在固體中。(2)做功法計(jì)算彈性能：3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析假定：滑移面兩邊的相對(duì)位移已達(dá)到b則：此位錯(cuò)在滑移面上x處產(chǎn)生的剪應(yīng)力為(0為常數(shù))刃型位錯(cuò)形成過程若：相對(duì)位移由b`增至b`+db`則:在位移db`的過程中外力需反抗xy做功dW3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析?

位移x到x+dx之間的滑移面面元ldx兩邊的晶體相對(duì)位移db`所做的功為：xyldxdb`?

先對(duì)整個(gè)滑移區(qū)積分：?再對(duì)位移b`積分，就得到形成柏氏矢量

為b的刃型位錯(cuò)過程中外力做的總功W:3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析已知對(duì)刃型位錯(cuò)：則，單位長(zhǎng)度刃型位錯(cuò)的彈性能為：切變彈性模量泊松比【刃型位錯(cuò)】3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析相同的方法算出的單位長(zhǎng)度螺位錯(cuò)的彈性能為：對(duì)螺位錯(cuò)：【螺型位錯(cuò)】3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析總之，對(duì)形成任意位錯(cuò)引起的吉布斯自由能為l、b2則G位錯(cuò)為熱力學(xué)不穩(wěn)定缺陷熱力學(xué)分析結(jié)果表明：采用特殊制備方法可獲得無位錯(cuò)晶體

—晶須，但尺寸在微米級(jí)。3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析3.2.3位錯(cuò)反應(yīng)(Dislocationreaction)位錯(cuò)使晶體點(diǎn)陣發(fā)生畸變；反映位錯(cuò)周圍點(diǎn)陣畸變總和的參數(shù)—柏氏矢量；位錯(cuò)為了降低能量，發(fā)生分解和合并—位錯(cuò)反應(yīng)，形成擴(kuò)展、會(huì)合、

壓桿(LC)位錯(cuò)等多種位錯(cuò)組態(tài)；位錯(cuò)的合并(Merging)：

實(shí)際上是晶體中同一區(qū)域兩個(gè)或多個(gè)

畸變的疊加，即晶體中不同柏氏矢量的

位錯(cuò)線合并為一條位錯(cuò)線；自發(fā)位錯(cuò)反應(yīng)的條件：如果m個(gè)柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bm的位錯(cuò)相遇并自發(fā)變成n個(gè)柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bn的新位錯(cuò)，必須滿足幾何條件和能量條件

位錯(cuò)的分解(aissvciativn)：

晶體內(nèi)某一區(qū)域具有一個(gè)較集中的畸變，

松馳為兩個(gè)或多個(gè)畸變，即一條位錯(cuò)線

分解成兩條或多條柏氏矢量不同的位錯(cuò)線（1）幾何條件：根據(jù)柏氏矢量的守恒性，反應(yīng)后諸位錯(cuò)的柏氏矢量之和應(yīng)等于反應(yīng)前諸位錯(cuò)的柏氏矢量之和，即例：滿足幾何條件從能量角度要求，位錯(cuò)反應(yīng)必須是一個(gè)伴隨著能量降低的過程。由于位錯(cuò)的能量正比于其柏氏矢量的平方，所以反應(yīng)后各位錯(cuò)的能量和小于反應(yīng)前各位錯(cuò)的能量之和。位錯(cuò)反應(yīng)后應(yīng)變能的降低是反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力（2）能量條件：即：例：

不滿足能量條件，不能自發(fā)進(jìn)行幾何條件：能量條件：反應(yīng)后：反應(yīng)前：反應(yīng)后：反應(yīng)前反應(yīng)后例：幾何條件：能量條件：反應(yīng)可以進(jìn)行反應(yīng)前：反應(yīng)后：又如：FCC晶體中，可發(fā)生如下反應(yīng)(前)>(后)單位位錯(cuò)或全位錯(cuò)：

位錯(cuò)的柏氏矢量與連接點(diǎn)陣中

最近鄰兩個(gè)原子的點(diǎn)陣矢量相等。不全位錯(cuò)：柏氏矢量小于點(diǎn)陣矢量的位錯(cuò)晶體類型最密排方向單位位錯(cuò)不全位錯(cuò)FCC<110>BCC<111>HCP位錯(cuò)反應(yīng)中各個(gè)柏氏矢量之間的關(guān)系能量降低結(jié)果，形成分位錯(cuò)及其間的層錯(cuò)帶擴(kuò)展位錯(cuò)：有兩個(gè)不全位錯(cuò)，

中間夾

一層錯(cuò)的位錯(cuò)組態(tài)FCC晶體全位錯(cuò)與分位錯(cuò)的滑移3.2.4界面熱力學(xué)

光滑玻璃上的微小汞滴自動(dòng)呈球形固體表面能自動(dòng)地吸附其它物質(zhì)脫脂棉易于被水潤(rùn)濕微小的液滴易于蒸發(fā)實(shí)際生活中的一些表面現(xiàn)象一些概念1.分散度(dispersity)：

每單位體積或單位質(zhì)量(多孔性物質(zhì))的物質(zhì)所具有的表面積。AS=A/V,AW=A/m

對(duì)于一定量物質(zhì)，顆粒分割的愈小，系統(tǒng)的

AS就愈高，往往產(chǎn)生明顯的表面效應(yīng)。2.界面(interface)、表面(surface)表面：

物體與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣相接觸的面。l-g、S-g如：表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與晶體內(nèi)部不同，表面原子偏離平衡位置，原子間距有所變化。存在于兩相之間的厚度約為幾個(gè)分子大小的一薄層，稱為。界面：l-g、S-g、S-l、l-l、S-S如：3.晶界，亞晶界晶體結(jié)構(gòu)和組成成分相同，但取向不同的兩部分晶體的界面。晶界：晶粒之間的界面亞晶界：亞晶之間的界面(小角度晶界)4.相界相鄰二晶體不僅位向不同，晶體結(jié)構(gòu)也不相同，有時(shí)成分也不相同，即界面兩邊為兩個(gè)不同的相，這種界面叫相界。描述表面的熱力學(xué)參數(shù)：3.2.4.1表面張力(surfacetension)表面張力或表面能以液體表面為例：1234液體蒸氣體相分子：合力為零，故液體內(nèi)部的分子，可以無規(guī)則地運(yùn)動(dòng)而不消耗功。處于力場(chǎng)不對(duì)稱的環(huán)境之中，表面層中的分子恒受到指向液體內(nèi)部的拉力表面層分子：表現(xiàn)出液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)mg表面張力：表面層分子mg沿著液體表面，垂直作用于單位長(zhǎng)度上的緊縮力。符號(hào)：

應(yīng)沿著液面而與液面平行。應(yīng)與液面相切。方向：對(duì)于平液面：對(duì)于彎曲液面：對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，這種特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。這種作用力使表面積有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)。小液滴總是呈球形？肥皂泡要用力吹才能變大？因?yàn)榍蛐伪砻娣e最小，擴(kuò)大表面積需要對(duì)系統(tǒng)作功分散度

一般情況下，界面的質(zhì)量和性質(zhì)與體相相比，可忽略不計(jì)。但當(dāng)物質(zhì)被高度分散時(shí)，界面性質(zhì)就不能忽略不計(jì)了。

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割的越小，則分散度越高，表面積也越大，表面效應(yīng)也越明顯。例：直徑為1cm的球形小水滴分成1018個(gè)直徑