有機(jī)波譜解析第三章紅外光譜

有機(jī)波譜解析第三章紅外光譜第一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)概述紅外吸收光譜的特點是分子振動和振轉(zhuǎn)光譜；特征性強(qiáng)、適用范圍廣；測樣速度快、操作方便；不適合測定含水樣品。

第二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三運動質(zhì)點的種類、運動狀態(tài)和所吸收的電磁波頻率間的粗略關(guān)系如下圖所示：

第三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三紅外區(qū)域的劃分0.8～1000μm0.8～2.5μm近紅外區(qū)：泛頻區(qū)2.5～25μm中紅外區(qū)：大部分有機(jī)物的基團(tuán)振動頻率在此區(qū)域。25～1000μm遠(yuǎn)紅外區(qū)：轉(zhuǎn)動和重原子振動紅外光譜的表示方法紅外光譜圖文字第四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三縱坐標(biāo)為：百分透過率（%）橫坐標(biāo)為：波長（μm）或波數(shù)（cm-1）。也可用文字形式表示為：2955cm-1(s)為CH2的反對稱伸縮振動(υasCH2),2870cm-1(m)為CH2的對稱伸縮振動(υsCH2)1458cm-1(m)為CH2的面內(nèi)彎曲振動(δ面內(nèi)CH2),895cm-1(m)為CH2的面外彎曲振動(面外CH2)環(huán)戊烷第五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三第六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三紅外光譜產(chǎn)生的條件1.

能量相當(dāng)（E光=△E振動躍遷）輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能被吸收產(chǎn)生吸收光譜。

2.

偶極矩變化指在振動過程中，分子能引起偶極矩變化時才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。如H—H、R—（C≡C）—R、N2

等。由于μ=0電荷分布是對稱的，因此，振動時不會引起分子偶極矩的變化。在實驗中觀察不到紅外光譜。第二節(jié)紅外光譜的基本原理一、紅外吸收光譜第七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三

μ＝δr分子偶極矩(μ)第八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三紅外光的能量是通過分子振動時偶極矩的變化傳遞給分子。第九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三m2m1K分子振動方程式若將雙原子分子看作諧振子，將其振動看作是簡諧振動。簡諧振動的特征：*諧振子在平衡位置附近有微小的位移；*外力與位移方向相反，位移呈余弦變化。第十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三由經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)均可推出雙原子分子的簡諧振動頻率由下式?jīng)Q定：或式中：C為光速(3×1010cm/s),為頻率(Hz),

為波數(shù)(cm-1),K為化學(xué)鍵力常數(shù)(dyncm),m為分子的折合質(zhì)量(g)。第十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三由上頁式子可知：分子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越高；化學(xué)鍵力常數(shù)越大，即鍵強(qiáng)度越大，振動頻率越高。分子的振動頻率規(guī)律如下：1、因Kc≡c＞Kc=c＞Kc-c，紅外頻率υc≡c＞υ

c=c＞υ

c-c。2、與C原子成鍵的其它原子，隨著其原子質(zhì)量的增大，折合質(zhì)量也增大，則紅外波數(shù)減小。3、與H原子相連的化學(xué)鍵的折合質(zhì)量都小，紅外吸收在高波數(shù)區(qū)。如C-H伸縮振動在~3000cm-1、O-H伸縮振動在3000~3600cm-1、N-H伸縮振動在~3300cm-1。4、彎曲振動比伸縮振動容易，彎曲振動的K均較小，故彎曲振動吸收在低波數(shù)區(qū)。如C-H伸縮振動吸收位于~3000cm-1，而彎曲振動吸收位于~1340cm-1。第十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三分子振動不完全符合簡諧振動，只有在振動能級較低的情況下才近似于簡諧振動。第十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三分子中振動能級之間能量要比同一振動能級中轉(zhuǎn)動能級之間能量差大100倍左右。振動能級的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，所以，振動光譜是由一些譜帶組成的，它們大多在紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。第十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三O＝C＝O紅外非活性O(shè)＝C＝O2349cm-1O＝C＝O667cm-1?O＝C＝O?667cm-1二氧化碳分子的振動方式和頻率第十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三分子振動形式分兩大類：伸縮振動和彎曲振動伸縮振動：原子沿鍵軸方向往復(fù)運動，振動過程中鍵長發(fā)生變化。又可分為對稱伸縮振動（s）和反對稱伸縮振動（

as

）兩種形式。彎曲振動：原子垂直于化學(xué)鍵方向的運動。又可以分為面內(nèi)彎曲振動（）和面外彎曲振動（）兩種形式，它們還可以細(xì)分為搖擺、卷曲等振動形式。二、分子振動類型第十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三亞甲基的振動形式+和-表示垂直于紙面方向的前后振動。第十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三三、分子振動與紅外吸收峰的關(guān)系

理論上具有特定頻率的每一種振動都能吸收相應(yīng)頻率的紅外光，在光譜圖對應(yīng)位置上出現(xiàn)一個吸收峰。實際上，因種種原因分子振動的數(shù)目與譜圖中吸收峰的數(shù)目不盡相同。第十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三

吸收峰減少的原因分子的一些振動沒有偶極矩變化，是紅外非活性的；不同振動方式的頻率相同，發(fā)生簡并；一些振動的頻率十分接近，儀器無法分辨；一些振動的頻率超出了儀器可檢測的范圍。第十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三

紅外光譜中除了前述基本振動產(chǎn)生的基本頻率吸收峰外，還有一些其他的振動吸收峰：倍頻：是由振動能級基態(tài)躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰。由于振動能級間隔不等距，所以倍頻不是基頻的整數(shù)倍。組合頻：一種頻率紅外光，同時被兩個振動所吸收即光的能量由于兩種振動能級躍遷。組合頻和倍頻統(tǒng)稱為泛頻。因為不符合躍遷選律，發(fā)生的幾率很小，顯示為弱峰。振動偶合：相同的兩個基團(tuán)相鄰且振動頻率相近時，可發(fā)生振動偶合，引起吸收峰裂分，一個峰移向高頻，一個移向低頻。弗米共振：基頻與倍頻或組合頻之間發(fā)生的振動偶合，使后者強(qiáng)度增強(qiáng)。第二十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三振動偶合：2,4-二甲基戊烷的紅外光譜CH3的對稱彎曲振動頻率為1380cm-1，但當(dāng)兩個甲基連在同一個C原子上，形成異丙基時發(fā)生振動偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出現(xiàn)1385cm-1和1375cm-1兩個吸收峰。第二十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三費米共振實例：苯甲酰氯C-Cl的伸縮振動在874cm-1，其倍頻峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸縮振動吸收峰位置附近，發(fā)生費米共振從而倍頻峰吸收強(qiáng)度增加。苯甲酰氯的紅外光譜第二十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三四、紅外光譜的吸收強(qiáng)度紅外光譜的吸收強(qiáng)度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據(jù)。定量分析方法同紫外光譜（在一定濃度范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律）。定性分析時，可用摩爾吸光系數(shù)（ε）來區(qū)分吸收強(qiáng)度級別。如下圖所示：摩爾吸光系數(shù)（ε）強(qiáng)度符號＞200很強(qiáng)vs75~200強(qiáng)s25~75中等m5~25弱w0~5很弱vw第二十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三由于紅外光譜吸收強(qiáng)度受狹縫寬度、溫度和溶劑等因素影響，故不易精確測定，在實際分析中，只是通過與羰基等強(qiáng)吸收峰對比來定性研究。紅外吸收強(qiáng)度偶極距變化幅度電子效應(yīng)基團(tuán)極性振動偶合氫鍵作用等譜帶強(qiáng)度與振動時偶極矩變化有關(guān),偶極矩變化愈大，譜帶強(qiáng)度愈大；偶極矩不發(fā)生變化，譜帶強(qiáng)度為0，即為紅外非活性。第二十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三影響規(guī)律如下：1、一般來說，基團(tuán)極性越大，在振動過程中偶極距變化幅度越大，故吸收強(qiáng)度也越大?；衔锝Y(jié)構(gòu)的對稱性：對稱性越強(qiáng)，偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。2、電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。其中：誘導(dǎo)效應(yīng)影響基團(tuán)極性，從而影響吸收強(qiáng)度。如：若-C≡N的α位若有吸電子基團(tuán)，則會使-C≡N極性降低，伸縮振動強(qiáng)度降低；共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化程度增加，因此使不飽和鍵的伸縮振動強(qiáng)度顯著增加。3、氫鍵作用大大提高了化學(xué)鍵的極化程度，因此伸縮振動吸收峰加寬、增強(qiáng)。第二十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三例：R－CH＝CH2=40

（對稱性最差）順式R－CH＝CH－R′

=10（對稱性次之）反式

R－CH＝CH－R′=2

（對稱性最強(qiáng)）（為摩爾吸收系數(shù)）第二十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三

分區(qū)依據(jù)：由于有機(jī)物數(shù)目龐大，而組成有機(jī)物的基團(tuán)有限；基團(tuán)的振動頻率取決于K和m，同種基團(tuán)的頻率相近。劃分方法

氫鍵區(qū)官能團(tuán)特征頻率區(qū)叁鍵區(qū)和累積雙鍵區(qū)雙鍵區(qū)

指紋區(qū)單鍵區(qū)五、基團(tuán)頻率區(qū)的劃分第二十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三區(qū)域名稱 頻率范圍 基團(tuán)及振動形式

氫鍵區(qū)

4000～2500cm-1O－H、C－H、N－H

等的伸縮振動

叁鍵和

CC、CN、NN和累積雙鍵區(qū)

2500~2000cm-1C＝C＝C、N＝C＝O

等的伸縮振動

雙鍵區(qū)

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯環(huán)等的伸縮振動

單鍵區(qū)

1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸縮振動及含氫基團(tuán)的彎曲振動。

基團(tuán)頻率區(qū)的劃分第二十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三官能團(tuán)特征頻率區(qū)的特點和用途

吸收峰數(shù)目較少，但特征性強(qiáng)。不同化合物中的同種基團(tuán)振動吸收總是出現(xiàn)在一個比較窄的波數(shù)范圍內(nèi)。

主要用于確定官能團(tuán)。指紋區(qū)的特點和用途

吸收峰多而復(fù)雜，很難對每一個峰進(jìn)行歸屬。單個吸收峰的特征性差，而對整個分子結(jié)構(gòu)環(huán)境十分敏感。

主要用于與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照。第二十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三例乙基異丙基酮和甲基丁基酮的IR（指紋區(qū)差異）第三十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三基團(tuán)處于分子中某一特定的環(huán)境，因此它的振動不是孤立的?；鶊F(tuán)確定后，m固定，但相鄰的原子或基團(tuán)可通過電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等影響K，使其振動頻率發(fā)生位移。在特征頻率區(qū)，不同化合物的同一種官能團(tuán)吸收振動總是出現(xiàn)在一個窄的波數(shù)范圍內(nèi)，但不是一個固定波數(shù)，具體出現(xiàn)在哪里與基團(tuán)所處的環(huán)境有關(guān)，這就是紅外光譜用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。第三節(jié)影響紅外光譜吸收頻率的因素第三十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三

當(dāng)m固定時,基團(tuán)振動頻率隨化學(xué)鍵力常數(shù)增強(qiáng)而增大。

振動方程基團(tuán)化學(xué)鍵力常數(shù)(K/N·cm-1)振動頻率(

/cm-1)CC 12～18 2262～2100C＝C 8～12 增大1600～1680C－C4～6 1000～1300例如：一、質(zhì)量效應(yīng)第三十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三振動頻率與基團(tuán)折合質(zhì)量的關(guān)系

當(dāng)K相差不大時,基團(tuán)振動頻率隨折合質(zhì)量增大而減小?；鶊F(tuán) 折合質(zhì)量(m)振動頻率(

/cm-1)C－H 0.9 2800~3100C－C 6 約1000C－Cl 7.3 約625C－I 8.9 約500第三十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三二、電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)通過靜電誘導(dǎo)作用使分子中電子云分布發(fā)生變化引起K的改變，從而影響振動頻率。

如C＝O

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基雙鍵性增加，振動頻率增大。第三十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三（2）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，即雙鍵鍵強(qiáng)減小，振動頻率紅移(減小）。也以C＝O為例：CH2＝CH2

1650cm-1CH2＝CH－CH＝CH21630cm-1C=C若考慮共軛體系中的單鍵，情況如何？第三十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三若考慮共軛體系中的單鍵，情況如何？例如：脂肪醇中C-O-H基團(tuán)中的C-O反對稱伸縮振動（

as）位于1150-1050cm-1，而在酚中因為氧與芳環(huán)發(fā)生p-共軛，其

as在1230-1200cm–1。因此：對共軛體系中的單鍵而言，則鍵強(qiáng)增強(qiáng)，振動頻率增大。第三十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三如果誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)同時存在，則須具體分析哪種效應(yīng)占主要影響。如：N上的孤對電子與羰基形成p-共軛，

C＝O

紅移（減?。┕曹椥?yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：N比C原子的電負(fù)性大，

導(dǎo)致C＝O

藍(lán)移（增大）共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，C＝O紅移至1690cm-1第三十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三共軛效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：O上的孤對電子與羰基形成p-共軛，

C＝O紅移（減?。㎡比C原子的電負(fù)性大，

導(dǎo)致C＝O藍(lán)移（增大）誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)，C＝O藍(lán)移至1735cm-1第三十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三三、空間效應(yīng)（1）空間位阻破壞共軛體系的共平面性，使共軛效應(yīng)減弱，雙鍵的振動頻率藍(lán)移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1第三十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三（2）環(huán)的張力：環(huán)的大小影響環(huán)上有關(guān)基團(tuán)的頻率。

隨著環(huán)張力增加，環(huán)外各鍵增強(qiáng)，基團(tuán)振動頻率藍(lán)移（增大），環(huán)內(nèi)各鍵削弱，基團(tuán)振動頻率紅移（減小）。第四十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三四、氫鍵氫鍵的形成使原有的化學(xué)鍵O－H或N－H的鍵長增大，力常數(shù)K變小，振動頻率紅移。

氫鍵的形成對吸收峰的影響：吸收峰展寬氫鍵形成程度不同，對力常數(shù)的影響不同，使得吸收頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測定條件有關(guān)。吸收強(qiáng)度增大形成氫鍵后，相應(yīng)基團(tuán)的振動偶極矩變化增大，因此吸收強(qiáng)度增大。第四十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三醇、酚、羧酸、胺類等化合物中可以形成氫鍵。例如：醇、酚中的OH，當(dāng)分子處于游離狀態(tài)時，其振動頻率為3640cm-1左右，是中等強(qiáng)度的尖銳吸收峰，當(dāng)分子處于締合狀態(tài)時，其振動頻率紅移到3300cm-1附近，譜帶增強(qiáng)并加寬。胺類化合物中的N-H也有類似情況。除伸縮振動外，OH、NH的彎曲振動受氫鍵影響也會發(fā)生譜帶位置移動和峰形展寬。第四十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三還有一種氫鍵是發(fā)生在OH或NH與C=O之間的，如羧酸以此方式形成二聚體：這種氫鍵比OH自身形成的氫鍵作用更大，不僅使OH移向更低頻率，而且也使C=O紅移。

第四十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三例如：游離羧酸的C=O約為1760cm-1，而締合狀態(tài)（如固、液體時），因氫鍵作用C=O移到1700cm-1附近。癸酸的紅外光譜圖第四十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三用實驗可以證明氫鍵對振動頻率的影響：氣相或非極性溶液中得到的是游離分子的紅外光譜（下圖），此時沒有氫鍵影響，如果以液態(tài)的純物質(zhì)或濃溶液測定，得到的是發(fā)生氫鍵締合的分子的紅外光譜（上圖）第四十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三五、振動的偶合六、外在因素包括：制備樣品的方法、溶劑的性質(zhì)、樣品所處的物態(tài)、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)及測試溫度等因素。故在查對標(biāo)準(zhǔn)圖譜時，要注意測定條件，最好在相同條件下進(jìn)行譜圖的對比。第四十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三一、儀器類型與結(jié)構(gòu)二、聯(lián)用技術(shù)三、樣品的制備第四節(jié)紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)第四十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三一、儀器類型與結(jié)構(gòu)第四十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。1、色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計相似，但對每一個部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與紫外--可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外——可見分光光度計是放在單色器之后。第四十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三

色散型光譜儀由光源、單色器、樣品室、放大器及伺服系統(tǒng)組成，其工作原理為雙光束光學(xué)零位平衡。來自光源的光被分成強(qiáng)度相等的兩束光，并分別通過樣品池和參考池，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)反射鏡，使兩束光交替地通過狹縫，到達(dá)準(zhǔn)直鏡，并進(jìn)入單色器，經(jīng)單色器分光后的兩束光再交替地通過出射狹縫投射到檢測器上。在光學(xué)零位平衡系統(tǒng)中只有當(dāng)這兩束光的強(qiáng)度不相等時，檢測器才有響應(yīng)。兩束光的任何不平衡是通過信號放大后再驅(qū)動伺服馬達(dá)來帶動一個減光器（光劈或梳狀光柵）進(jìn)入或退出參比光束來使其重新達(dá)到平衡。顯然參比光路中被減光器削弱的能量就是樣品所吸收的能量。因此如果記錄儀的記錄筆和梳狀光柵作同步運動，就可直接記錄下被測樣品的透光度。對于不同級次的光譜線重迭的分離，常采用前置的濾光器來解決。第五十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三色散型紅外光譜儀原理示意圖光鍥記錄儀放大器伺服馬達(dá)樣品池光源檢測器單色器參比池第五十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三2、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）

Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機(jī)兩部分。

第五十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機(jī)干涉圖光譜圖FTS傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖第五十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三Fourier變換紅外光譜儀工作原理；儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對每個頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。第五十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖光源傅里葉變換計算機(jī)檢測器樣品干涉儀干涉圖光譜圖第五十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三與色散法相比，采用干涉法的傅立葉變換紅外光譜儀具有許多比較突出的優(yōu)點：1.具有很高的分辨率。一般光柵型的紅外分光光度計只能達(dá)到0.2cm-1，而FT-IR光譜儀在整個光譜范圍內(nèi)可達(dá)0.1-0.005cm-1的分辨率。2.具有極高的波數(shù)準(zhǔn)確度。由于可動鏡的位置可用氦氖激光（He-Ne）準(zhǔn)確測定，因此光程差可測得非常準(zhǔn)確，因而光譜波數(shù)的計算可準(zhǔn)確至0.01cm-1。3.具有極快的掃描速度。通常在1秒鐘內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，而色散型的紅外光譜儀至少需要兩分鐘。4.有很寬的光譜范圍。一般色散型的紅外光譜儀的測量范圍是在400-4000cm-1，而FT-IR光譜儀中不需要狹縫裝置，能量損失少，測量的靈敏度也就很高，因此特別適合于測量弱信號的光譜。第五十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析二、聯(lián)用技術(shù)第五十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三1、紅外光譜法對樣品的要求紅外光譜的樣品可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）樣品應(yīng)該是單一的純物質(zhì)。（2）樣品中不應(yīng)含有游離水。（3）樣品中被測組分的濃度和測量厚度要合適，使吸收強(qiáng)度適中，一般要使譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射率處于15%-75%之間。三、樣品的制備第五十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三（1）、液體樣品a．液膜法液膜法是定性分析中常用的簡便方法。尤其對沸點較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上1～2滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。b．液體池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測定。吸收池的兩側(cè)是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。c、水溶液的簡易測定法。在金屬管上鋪一層聚乙烯薄膜，其上壓入一橡膠圈。滴下水溶液后，再蓋上一層聚乙烯薄膜，用另一橡膠圈固定后測定。2、制樣方法第五十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三（2）、固體試樣a.壓片法：0.5～1mg樣+150mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；b.調(diào)糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。c.薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑第六十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三(3)、氣態(tài)樣品氣態(tài)樣品一般灌入氣體池內(nèi)進(jìn)行測定。池體一般由帶有進(jìn)口管和出口管的玻璃筒組成（圖）。它的兩端粘有透紅外光的窗片,窗片的材質(zhì)一般是NaCI或KBr。再用金屬池架將其固定。氣槽的厚度常為100mm。分析前,先抽真空,然后通入經(jīng)過干燥的氣體樣品。圖2-21紅外光譜氣體池結(jié)構(gòu)示意圖第六十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三3、制備樣品時應(yīng)注意：（1）樣品的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。（2）樣品應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。否則各組分光譜互相重疊,會使圖譜無法解析。（3）樣品中不應(yīng)含有游離水。第六十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三第五節(jié)各類化合物的紅外特征光譜1.飽和烷烴基團(tuán)振動形式吸收峰位置強(qiáng)度備注

asCH3sCH3as

CH3s

CH32962±102872±101450±101380~1370SSmS異丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分為雙峰asCH2sCH2

CH22926±52853±101465±20SSm

sCH

CH2890±10~1340ww

CH2~720wn4，n越大，峰吸收強(qiáng)度越大。第六十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三正癸烷的紅外光譜圖第六十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三2,4-二甲基戊烷的紅外光譜當(dāng)分子中有異丙基（即兩個甲基連在同一個碳上）時，因為振動耦合作用甲基的s

CH31380cm-1發(fā)生裂分，在1375cm-1和1385cm-1左右出現(xiàn)強(qiáng)度相近的兩個峰。第六十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三2.烯烴烯烴類型=C-H/cm-1（強(qiáng)度）=C-C/cm-1（強(qiáng)度）面外=C-C/cm-1（強(qiáng)度）R-CH=CH23080(m)，2975(m)1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上1655（m）890（s）RCH=CHR（順式）3020（m）1660（m）760~730（m）RCH=CHR（反式）同上1675（w）1000~950（m）R2C=CHR，同上1670840~790（m）R2C=CR2，無1670無第六十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三CH3(CH2)5CH=CH21-辛烯的紅外光譜圖第六十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三3.炔烴端基炔烴有兩個主要特征吸收峰：一是叁鍵上不飽和C-H伸縮振動C-H約在3300cm-1處產(chǎn)生一個中強(qiáng)的尖銳峰二是CC伸縮振動C-C吸收峰在2140

~2100cm-1。若CC位于碳鏈中間則只有C-C在2200cm-1左右一個尖峰，強(qiáng)度較弱。如果在對稱結(jié)構(gòu)中，則該峰不出現(xiàn)。第六十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三1-辛炔的紅外光譜圖H－C≡C(CH2)5CH3第六十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三芳烴的特征吸收：（與烯烴類似）υ=C－H

3000～3100

cm-1（芳環(huán)C-H伸縮振動）υC=C

1650～1450cm-1（芳環(huán)骨架伸縮振動）面外=C-H

900～650cm-1用于確定芳烴取代類型（與芳環(huán)取代基性質(zhì)無關(guān)，而與取代個數(shù)有關(guān)，取代基個數(shù)越多，即芳環(huán)上氫數(shù)目越少，振動頻率越低。）面外=C-H倍頻

2000～1600

cm-1（w)

用于確定芳烴取代類型4.芳烴第七十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三甲苯的紅外光譜圖第七十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三相鄰氫數(shù)取代情況＝C－H頻率(cm-1)5單取代770～730，710～690

4鄰位二取代770～7351，3間位二取代810～750，725～6802對位二取代860～780用＝C－H確定芳烴取代類型

＝C－H僅與苯環(huán)上相連的氫原子個數(shù)有關(guān)，而與取代基的種類無關(guān)。例如：第七十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三二甲苯三個異構(gòu)體的紅外光譜比較740800第七十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三5.醇、酚和醚特征峰：游離OH伸縮振動3600cm-1尖峰締合OH伸縮振動3400cm-1又寬又強(qiáng)吸收峰υC-O

1250-1000cm-1面內(nèi)OH1500-1300cm-1面外OH650cm-1υC-O-C1210-1000cm–1（不對稱伸縮振動）第七十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三2-乙基苯酚的紅外光譜圖第七十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三

C4H9－O－C4H9

丁醚的紅外光譜圖第七十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三6.含氮化合物（1）胺、亞胺和銨鹽特征吸收化合物波數(shù)/cm-1強(qiáng)度N-H伸縮振動伯胺類3500~3300兩個峰，m仲胺類3500~3300一個峰，m亞胺類3400~3300一個峰，mN-H彎曲振動伯胺類1650~1590s，m仲胺類1650~1550vwC-N伸縮振動芳香胺伯1340~1250s仲1350~1280s叔1360~1310s脂肪胺1220~1020m，w1410w第七十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三CH3CH2CH2CH2NH2

丁胺的紅外光譜圖1070υC-NυNH第七十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三CH3CH2CH2NH3＋Cl－丙胺鹽的紅外光譜圖第七十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三（2）硝基化合物特征吸收波數(shù)/cm-1強(qiáng)度硝基對稱伸縮（脂肪族）1390~1320硝基不對稱伸縮（脂肪族）1615~1540脂肪族略強(qiáng)硝基對稱伸縮（芳香族）1370~1330芳香族略強(qiáng)硝基不對稱伸縮（芳香族）1530~1500第八十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三7.其它含雜原子化合物基團(tuán)波數(shù)/cm-1說明B-H2640~2350伸縮振動，m-s1180~1100B-O1380~1310伸縮振動，sSi-H2250~2100伸縮振動，sSi-O1100~1000伸縮，s，寬Si-C890~690伸縮，sS-H2600~2500伸縮，wP-H2440~2275伸縮，m，尖P=O1300~1140伸縮，s第八十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三8.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易與其他有機(jī)物區(qū)分。不同的羰基化合物的區(qū)分主要依據(jù)：υC=O位置其他輔助信息第八十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三化合物 υC=O

其它特征頻率脂肪酮1730~1700(最強(qiáng)) 脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右費米共振2個羧酸 1720~1680υO(shè)H3200~2500(寬)(締合) δOH~930(寬)羧酸鹽 無 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000兩個峰

C-O-C的υas(最強(qiáng))和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH雙峰，δNH1649～1570 (叔酰胺無)酰鹵

1819～1790 第八十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三丙酮第八十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三丙醛第八十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三癸酸第八十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三丁酸乙酯第八十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三丙酸酐第八十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三丙酰胺第八十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三第六節(jié)紅外圖譜解析紅外光譜的應(yīng)用譜圖解析的一般步驟譜圖解析示例注意事項Sadtler紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖查閱方法課堂練習(xí)第九十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三一、紅外光譜的應(yīng)用定性分析有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析定量分析通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。第九十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三二、紅外光譜圖解析的一般步驟確定化合物的類型判斷可能含有的官能團(tuán)探討細(xì)則——根據(jù)吸收峰的位置推測基團(tuán)所處的環(huán)境參考其他信息列出可能結(jié)構(gòu)對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖或標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)第九十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三1、確定化合物的類型區(qū)分有機(jī)物還是無機(jī)物

3000cm-1附近是否有飽和或不飽和C－H；譜圖中峰形和峰的個數(shù)。第九十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三無水碳酸鈉(1)硫酸鎂(2)和硝酸銨(3)的IR第九十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三區(qū)分飽和與不飽和化合物以3000cm-1為界限，大于3000cm-1的尖峰為不飽和C－H；三鍵和雙鍵區(qū)是否有吸收峰。區(qū)分脂肪族化合物和芳香族化合物1600～1450cm-1是否有2～4個苯環(huán)骨架振動吸收峰。第九十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三2、判斷可能含有的官能團(tuán)主要利用官能團(tuán)特征頻率區(qū)提供的信息－4000～2500cm-1屬氫鍵區(qū)：O－H、N－H、C－H等；－2500～2000cm-1屬三鍵和累積雙鍵區(qū)：CC、CN、C＝C＝C、N＝C＝O等；－2000～1500cm-1屬雙鍵區(qū)：C＝C、C＝O、N＝O、苯環(huán)等；－

1500～1300cm-1：C－H的彎曲振動；－

1300～400cm-1：C－O、C－X、苯環(huán)和雙鍵取代類型等。第九十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三3、探討細(xì)則

將已確定的基團(tuán)相互連接，對于簡單化合物可以列出可能的結(jié)構(gòu)。－從吸收峰的準(zhǔn)確位置推測基團(tuán)所處環(huán)境。如：相鄰是否有產(chǎn)生共軛或誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)；－從1000～650cm-1的信息確定烯烴或芳烴的取代類型；－從1380cm-1的存在、是否裂分以及相對強(qiáng)度等判斷甲基的情況，等等。第九十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三4、參考其他信息列出可能結(jié)構(gòu)－樣品來源和用途，熔點、沸點及其他物理化學(xué)性質(zhì)－其他波譜信息（紫外光譜，質(zhì)譜，核磁共振譜等）－根據(jù)分子式計算出化合物的不飽和度第九十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三5、對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜或標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)紅外光譜比較復(fù)雜，特別是指紋區(qū)的吸收很難一一歸屬，但整體特征性強(qiáng)。－在相同條件下測定標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜，然后進(jìn)行比較；－與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較(*注意測定條件)。第九十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三三、譜圖解析示例例1：已知該化合物的元素組成為C7H8O。第一百頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三不飽和度f=1+7+1/2(0-8)=4第一步：3039cm-1，3001cm-1是不飽和C-H伸縮振動=C-H，說明化合物中有不飽和雙鍵2947cm-1是飽和C-H伸縮振動C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵1599cm-1，1503cm-1是芳環(huán)骨架振動C=C，說明化合物中有芳環(huán)芳環(huán)不飽和度為4，這說明該化合物除芳環(huán)以外的結(jié)構(gòu)是飽和的1040cm-1是醚氧鍵的伸縮振動C-O-C，說明化合物中有C-O-C鍵756cm-1，694cm-1是芳環(huán)單取代面外彎曲振動=C-H，說明化合物為單取代苯環(huán)化合物第二步：第一百零一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三第三步：綜合以上推測，由化合物分子式C7H8O得出苯環(huán)C6H5-OCH3，該化合物結(jié)構(gòu)應(yīng)為：2839cm-1進(jìn)一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3的伸縮振動C-H

1460cm-1是也進(jìn)一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3的面內(nèi)彎曲振動C-H

第一百零二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三例2：已知化合物的元素組成為C8H7N第一百零三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三不飽和度f=1+8+1/2(1-7)=6第一步：3062cm-1是不飽和C-H伸縮振動=C-H，說明化合物有不飽和雙鍵2924cm-1是飽和C-H伸縮振動C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵2229cm-1是不飽和叁鍵CN伸縮振動CN，不飽和度為21589cm-1，1481cm-1，1458cm-1是芳環(huán)骨架振動C=C，說明化合物中有芳環(huán)，不飽和度為4芳環(huán)不飽和度為4，叁鍵CN不飽和度為2，這說明該化合物除芳環(huán)和叁鍵以外的結(jié)構(gòu)是飽和的1381cm-1是CH3的伸縮振動C-H，說明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1是芳環(huán)間位二取代面外彎曲振動=C-H，說明化合物為間位二取代苯環(huán)化合物第二步：第一百零四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三第三步：綜合以上推測，由化合物分子式C8H7N得出該化合物結(jié)構(gòu)為：第一百零五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三例3化合物C8H8O的紅外譜圖1）不飽和度：(8228)2=5大于4，一般有苯環(huán)，C6H53）1710cm1，C=O，2820，2720cm1，醛基2）3000cm1以上，不飽和C-H伸縮可能為烯，炔，芳香化合物1600，1580cm1，含有苯環(huán)指紋區(qū)780，690cm1，間位取代苯4）結(jié)合化合物的分子式此化合物為間甲基苯甲醛第一百零六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三例4C3H4O1）不飽和度：(3224)2=2可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm1處寬帶，羥基結(jié)合1040cm1處的吸收，可推測含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇第一百零七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期三CH3CH2COOH例5:1）Ω=12）3000，O-H；酸930，O-H,