第9章陶瓷材料的制備課件

第9章陶瓷材料的制備陶瓷材料優(yōu)良的特性，如：熔點(diǎn)高、硬度大、耐腐蝕、耐磨損、抗氧化、熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)；能夠在各種苛刻的環(huán)境下工作，具有廣泛的用途，是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料。8.1引言一、陶瓷的定義幾經(jīng)變遷，不斷延伸：傳統(tǒng)上：陶瓷——指陶器和瓷器的總稱；發(fā)展延伸：陶瓷——凡是經(jīng)原料配置、配料成型、窯爐燒成工藝制成的產(chǎn)品；現(xiàn)代：陶瓷——擴(kuò)展到整個(gè)無機(jī)非金屬材料，即以氧化物、氮化物、碳化物等為原料制成的無機(jī)固體材料。不僅包括多晶體，還包括單晶體。二、分類：根據(jù)坯體的特點(diǎn)：陶器瓷器粗陶：精陶：美術(shù)陶、釉面磚都能夠瓦、罐、盆等磚、陶管等細(xì)陶：日用細(xì)陶（碗、盤、壺等，高頻、高壓裝置陶等）特種陶瓷：氧化物陶瓷、壓電陶瓷、鐵氧體、PCT陶瓷等。2.按使用性質(zhì)分類（六類）建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、藝術(shù)陶瓷、實(shí)驗(yàn)室用陶瓷、工業(yè)陶瓷。三、精細(xì)陶瓷

——在耐熱、機(jī)械性能、耐腐蝕性、絕緣性以及各種光、電性能方面有突出性能的陶瓷。∴應(yīng)用廣泛，例如：壓電、鐵電陶瓷、磁性材料、半導(dǎo)體材料等，在電子技術(shù)中的晶體管、薄膜電路、大規(guī)模集成電路中廣泛應(yīng)用；固體電介質(zhì)陶瓷；生物陶瓷；熱敏陶瓷等8.2陶瓷的組成相及其結(jié)構(gòu)陶瓷的基本相及其結(jié)構(gòu)要比金屬復(fù)雜多；將陶瓷材料經(jīng)切割、磨制、腐蝕后制成試樣，放在顯微鏡下觀察，可以看到陶瓷材料通常是由三種不同的相組成，即晶體相、玻璃相和氣相（氣孔）組成。晶體相是介紹重點(diǎn)。一、陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)

——晶體相是陶瓷材料中最主要的組成相，由原子、離子和分子按周期、有規(guī)律的空間排列而成的固體相，陶瓷的物理、化學(xué)性質(zhì)主要由晶相所決定。尤其是主晶相——決定了陶瓷物理化學(xué)性質(zhì)。**除了玻璃和玻璃陶瓷，絕大多數(shù)金屬和陶瓷都具晶體性質(zhì)例如：Al2O3剛玉瓷，晶體組成結(jié)構(gòu)緊密，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕特性；BaTiO3瓷：晶體在居里點(diǎn)附近有很大介電常數(shù)，可組成性能優(yōu)良的介電陶瓷；結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要取決于原子間化學(xué)鍵的結(jié)合類型。氧化物結(jié)構(gòu)

——通常以離子鍵結(jié)合：AmXn，一般：r氧＞r陽結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：以大直徑的氧離子為骨架，組成六方或面心立方密堆積點(diǎn)陣，小直徑的陽離子處于骨架的間隙處。最簡(jiǎn)單的氧化物——AX型如MgO、NaCl、MnO、CaO等；AX2、AX3等——有較多的陽離子空位；加上外場(chǎng)，可發(fā)生陽離子的定向遷移，具有導(dǎo)電性——固體電解質(zhì)；可用于制作心臟起搏器、燃料電池、大容器等。MgO晶體結(jié)構(gòu)常見氧化物晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)主要化合物AX型面心立方堿土金屬氧化物MgO、BaO等，堿金屬鹵化物，堿土金屬硫化物AX2型面心立方CaF2(螢石)、TbO2、UO2等簡(jiǎn)單立方TiO2(金紅石)、SiO2(高溫方石英)等A2X3菱形晶系α-Al2O3(剛玉)ABX3簡(jiǎn)單立方CaTiO3(鈣鈦礦)、BaTiO3等菱形晶系FeTiO3(鈣鈦礦)、LiNbO3AB2X4面心立方MgAl2O4(尖晶石)等100多種2.硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)基本結(jié)構(gòu)單元——硅氧四面體[SiO4]，離子鍵、共價(jià)鍵(約各占50％)的混合鍵結(jié)合；每個(gè)O最多只能被兩個(gè)硅氧四面體所共用；[SiO4]中Si-O-Si的結(jié)合鍵角一般145o；[SiO4]可孤立、互相連接成鏈狀、平面及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有無機(jī)高聚物之稱；

[SiO4]作用→鏈節(jié)

[SiO4]四面體組成各占結(jié)構(gòu)的硅氧四面體(a)單一四面體；(b)成對(duì)四面體；(c)環(huán)狀四面體；(d)單鏈四面體；(e)雙鏈四面體；(f)層狀四面體。(2)分類

——根據(jù)[SiO4]四面體在空間的不同結(jié)合方式分類a.島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：未飽合的[SiO4]與R(如Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Mn4+等結(jié)合，如圖所示；

例如鎂橄欖石(2MgO.SiO2)，具有優(yōu)異的電學(xué)性能。b.鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：[SiO4]之間通過共用頂角連接成為長(zhǎng)鏈，即可是單鏈，也可是雙鏈的結(jié)構(gòu)，鏈上未飽合的O2-靠金屬陽離子(Mg2+、Ca2+等)飽合，并把鏈和鏈連接在一起，如圖示；

輝石族——單鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，石棉類礦物——雙鏈結(jié)構(gòu)；c.層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：在層狀結(jié)構(gòu)中，[SiO4]被此以頂角連接成位于一個(gè)平面上的六元環(huán)，再相互連成無限大層狀結(jié)構(gòu)，如圖示；層與層之間是范氏鍵結(jié)合，弱，易滑移，如：高嶺土，云母等；d.骨架結(jié)構(gòu)：由[SiO4]四面體構(gòu)成的三維無限骨架狀結(jié)構(gòu)，層之間的兩個(gè)不飽和氧被一個(gè)公共氧替代，例如：石英等。3.其它類型的晶體結(jié)構(gòu)碳化物結(jié)構(gòu)具有高熔點(diǎn)、高硬度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等良好性能；根據(jù)金屬原子半徑(Rmc)和碳原子半徑(Rc)比值不同而分為兩類：

RC/Rmc≤0.59：間隙相，C嵌入到m晶格的間隙中；

RC/Rmc＞0.59：復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，如Fe2C為正交晶系。在大多數(shù)過度金屬碳化物晶體中，金屬和碳之間的鍵是屬于共價(jià)鍵和金屬鍵之間的過渡狀態(tài)；非金屬碳化物中，SiC是共價(jià)鍵化合物，具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，所以高熔點(diǎn)，高強(qiáng)度。(2)氮化物結(jié)構(gòu)類似于碳化物，N的金屬性比C弱，有一定的離子鍵結(jié)合，所以高溫強(qiáng)度好，耐熱沖擊性好，抗氧化能力強(qiáng)；例如：Si3N4、BN、AlN、等材料，是很有前途的耐熱結(jié)構(gòu)材料。(3)硼化物結(jié)構(gòu)類似于硅化物，比碳化物、氧化物要復(fù)雜得多。硼原子可形成鏈狀、網(wǎng)絡(luò)和空間骨架形式，金屬原子位于其間隙中或者也組成獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元。硼原子之間是共價(jià)鍵結(jié)合，故耐高溫、抗腐蝕，ZrB2。陶瓷材料中的晶體缺陷(1)點(diǎn)缺陷包括空位、空隙原子等。產(chǎn)生于原子的熱運(yùn)動(dòng)和熱激發(fā)，常稱之為“熱缺陷”。

T↗，點(diǎn)缺陷濃度↗↗，陶瓷燒結(jié)、擴(kuò)散等物理化學(xué)過程與熱缺陷的運(yùn)動(dòng)有關(guān)；固溶體也可看作是由雜質(zhì)或異類原子引起的一種具有點(diǎn)缺陷的晶體；點(diǎn)缺陷可用于改進(jìn)陶瓷材料的導(dǎo)電性能，燒結(jié)性能，以及摻雜改性等。例如：將微量的La3+固溶于鈦酸鋇，由于La3+置換Ba2+，放出自由運(yùn)動(dòng)的電子，從而形成半導(dǎo)電性的鈦酸鋇。(2)線缺陷主要指位錯(cuò)，包括刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)等；∵形成線缺陷的能量比熱缺陷大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，∴線缺陷不能由熱漲落產(chǎn)生，只能在固化冷卻或機(jī)械加工中產(chǎn)生；陶瓷中的位錯(cuò)密度很低，對(duì)陶瓷材料性能的影響也遠(yuǎn)不如金屬材料那么大；線缺陷影響陶瓷的強(qiáng)度、電學(xué)、光學(xué)性能。(3)面缺陷包括晶體表面、晶界及亞晶界、嵌鑲結(jié)構(gòu)等。晶體表面的原子或離子有未飽和鍵，并且由于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱而造成晶格畸變，所以表面具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和很高的表面能。陶瓷具有強(qiáng)烈的降低其表面能，力求處于更穩(wěn)定的能量狀態(tài)的傾向，∴表面能夠很快從空氣中吸附氧以降低表面能量，形成面缺陷；陶瓷材料對(duì)表面缺陷極其敏感，即使表面有極微小的裂紋，也會(huì)使陶瓷材料的機(jī)械強(qiáng)度大大降低，但在生產(chǎn)中，要完全消除表面缺陷往往是困難的，在陶瓷表面施釉，平滑的釉層形成了新表面，減少了缺陷的暴露，對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的改善有益；陶瓷是由微細(xì)顆粒的原料燒成的，多晶粒之間必存在晶界，由于晶格畸變，晶界內(nèi)的能量是很高的，可通過添加某種雜質(zhì)的辦法改善陶瓷的性能；晶界主要影響陶瓷材料的力學(xué)性能、透光性、導(dǎo)電性等。二、玻璃相結(jié)構(gòu)

玻璃相的作用：充填晶粒間隙、粘結(jié)晶粒，使陶瓷材料致密；降低燒成溫度，改善工藝性能，抑制晶粒長(zhǎng)大?；靖拍罟腆w材料結(jié)構(gòu)結(jié)晶態(tài)：原子周期規(guī)整排列(長(zhǎng)程序)非晶態(tài)：原子無規(guī)則排列(短程序)玻璃(無機(jī)物)非晶體(有、金、無等)2.玻璃的結(jié)構(gòu)有多種結(jié)構(gòu)理論：門捷列耶夫：與金屬合金類似，沒有固定化學(xué)組成的無定型物質(zhì)；泰曼：過冷液體：索克曼：基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體。目前微晶子學(xué)說和無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說被人們普遍接受。3.玻璃生成條件及性質(zhì)在凝固點(diǎn)附近的熔體粘度和冷卻條件是能否形成玻璃的最重要條件。(1)在熔點(diǎn)附近粘度很大的物質(zhì)，凝固時(shí)容易形成玻璃(玻璃形成的內(nèi)因)粘度——表征流體中兩流體層相對(duì)移動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的性能參數(shù)。粘度大，流體層之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)困難，流體的流動(dòng)性就差(粘稠液體)，凝固時(shí)容易形成玻璃體；反之，則難于形成玻璃體。液體、結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)致密度不同，比體積也不同：

V晶體＜V玻璃＜V液體結(jié)晶態(tài)、液態(tài)、玻璃態(tài)之間關(guān)系總體來說：熔點(diǎn)低的材料，冷卻時(shí)更容易形成玻璃體；離子鍵結(jié)合的物質(zhì)，熔融時(shí)流動(dòng)性好，粘度低，難于形成玻璃相；金屬鍵結(jié)合的物質(zhì)，熔融態(tài)以正離子狀態(tài)存在，粘度最小，組成晶體結(jié)構(gòu)更容易，很難形成玻璃相；極性共價(jià)鍵化合物，在熔融狀態(tài)下具有較復(fù)雜鏈狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的化合物，粘度大，容易生成玻璃體；∴一定化學(xué)組成是形成玻璃的條件之一。(2)冷卻條件(玻璃形成的外因)T下降速率快，粘度↗↗，易形成玻璃；例如：石英熔體現(xiàn)在，可獲得10-5～1011K/S高冷速，在這樣高的冷卻速率能使通常難以形成玻璃相材料獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。(將鐵水直接噴入水中冷速：103～104K/S)。目前國內(nèi)外利用這種快速冷凝技術(shù)進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的Fe-Ni非晶磁性材料的生產(chǎn)，這種合金也稱之為金屬玻璃。緩冷：形成石英晶體速冷：形成石英玻璃(3)玻璃的性質(zhì)及其對(duì)陶瓷材料的影響玻璃粘度對(duì)陶瓷的燒成工藝及高溫性能影響大T↗，粘度↘↘(指數(shù)關(guān)系)

加入調(diào)整劑，如Na2O、PbO等，可使Si-O網(wǎng)絡(luò)破裂，η↘；而加入Al2O3又可將破斷網(wǎng)絡(luò)“縫合”，使粘度回升；玻璃的熱膨脹系數(shù)對(duì)陶瓷生產(chǎn)影響大例如，加入氧化物調(diào)整劑，可使其膨脹系數(shù)劇增；玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)λ比同成分的晶態(tài)小，且隨溫度升高導(dǎo)熱系數(shù)略有上升，而晶體導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而下降，∴陶瓷是熱的不良導(dǎo)體；玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性與玻璃的化學(xué)組成、溫度及腐蝕時(shí)間有關(guān)，SiO2-Al2O3-B2O3玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性最好。玻璃的力學(xué)性能是硬度大，脆性也大。三、氣相陶瓷材料中的氣孔含量差別很大，可以在0～90％之間變化，一般為5～10％(體積百分比)；分為開口氣孔和閉口氣孔；開口氣孔影響材料透氣性，真空氣密性、催化反應(yīng)表面活性和化學(xué)腐蝕；還使陶瓷材料導(dǎo)熱率下降、介電損耗增大、抗電擊穿強(qiáng)度降低；氣孔還是應(yīng)力集中的地方，并有可能直接發(fā)展成為裂紋，將使材料強(qiáng)度大大降低；因光線散射而使陶瓷透明度降低；另一方面，制備比重小、絕熱性好的陶瓷，則希望含有盡可能多的、大小一致、分布均勻的氣孔。氣孔相可以通過顯微鏡測(cè)定，對(duì)于很小的氣孔則可用X射線小角散射法測(cè)定。結(jié)論：陶瓷材料幾乎都是由一種或多種晶體組成。晶體周圍通常被玻璃體包圍著，有時(shí)在晶體內(nèi)或晶界外還有氣孔。由不同種類、不同數(shù)量、不同形狀和分布的晶體相、玻璃相、氣相就組成了具有各種物理、化學(xué)性能的陶瓷材料。8.3陶瓷制備工藝坯料制備成形燒結(jié)一、坯料制備坯料——是指將陶瓷原料經(jīng)揀選、破碎等工序后，進(jìn)行配料，再經(jīng)混合、細(xì)磨等工序后得到的具有成型性能的多組分化合物。坯料制備過程一般包括配料和坯料混合制備兩部分配料配料的依據(jù)和應(yīng)注意的問題：根據(jù)制品的性能要求，確定坯料的主料組成。使用要求是考慮原料的主要依據(jù)；分析和測(cè)定原料的化學(xué)組分、可塑性、燒結(jié)性、燒后顏色、收縮等性能，確定原料的選用，使之能夠適應(yīng)成型與燒成的要求；分析現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)條件，確定工藝條件；分析工藝因素，確定生產(chǎn)方法；對(duì)比考慮原料選擇是否合適；利用相圖分析配方，根據(jù)相圖中的主晶相及形成條件、成分、溫度的變化區(qū)域，確定實(shí)驗(yàn)對(duì)比配方；并根據(jù)已有經(jīng)驗(yàn)、資料，考慮產(chǎn)品改進(jìn)。原料資源豐富，質(zhì)量穩(wěn)定，價(jià)格低廉，運(yùn)輸方便。2.坯料的混合制備制備過程：原料粉碎→精選(除去雜質(zhì))→磨細(xì)→配料(保證制品性能)→脫水(控制坯料水分)→練坯、陳腐(去除空氣)等。坯料的質(zhì)量對(duì)陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量有很大的影響，因此在坯料制備過程中質(zhì)量應(yīng)符合下列要求：配料的成分應(yīng)和配方一致，不混入雜質(zhì)；各種組分混合要均勻，包括主要原料、水分和塑化劑等在配料中都應(yīng)該均勻分布，防止組分偏析，影響產(chǎn)品質(zhì)量；顆粒度應(yīng)符合要求，顆粒細(xì)，T燒結(jié)↘，t燒結(jié)短，顆粒細(xì)，陶瓷強(qiáng)度佳；可塑和注漿成型用的坯料中空氣含量盡量減少，使之致密化，以提高坯體的強(qiáng)度和產(chǎn)品的機(jī)電性能；對(duì)可塑性強(qiáng)的粘土原料，應(yīng)預(yù)燒，以防止制品因收縮過大而開裂。

根據(jù)含水量的不同，坯料分為三類：注漿料、可塑料、壓制粉料。二、成型成型方法分為三類：可塑法、注漿法、壓制法。可塑法方法：加入水分或塑化劑，將坯料混合，一般控制含水量在19～26％，制成有塑性的料團(tuán)，然后通過各種成型機(jī)械進(jìn)行擠壓、滾壓、塑壓成型。塑性成型除雕塑與拉坯、旋壓等傳統(tǒng)方法以外，還有滾壓成型、擠壓與車坯成型、塑壓成型、注塑成型、軋模成型等。2注漿法注漿法又叫漿料成型法。它是將漿料注入具有吸水性能的模具中而得到坯體的一種成型方法。漿料含水量一般在30～35％，根據(jù)脫水工藝的不同，分為空心注漿和實(shí)心注漿兩種成型方法。上述兩種傳統(tǒng)成型方法周期長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，不適合連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)。∴近年來又發(fā)展了一系列強(qiáng)化注漿的方法，可縮短生產(chǎn)周期，提高坯體質(zhì)量，如：真空注漿、離心注漿、壓力注漿等。3.壓制法壓制法又叫粉料成型法，是將含少量水分和添加劑的粉料，在金屬模具中用較高的壓力壓制成型的工藝；分為干壓和半干壓成型；新型——等靜壓成型：利用液態(tài)或氣體等的不可壓縮性和均勻傳遞壓力的特性來實(shí)現(xiàn)均勻施壓成型的工藝。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)均勻，坯體密度大，生坯強(qiáng)度高，制品尺寸精確，燒成收縮小，可不用干燥直接上釉或燒成，粉料中可不加或少加粘合劑，模具制作方便等優(yōu)點(diǎn)；可制取形狀復(fù)雜、H/D大的坯體；缺點(diǎn)——設(shè)備費(fèi)用高，投資大，成型速度慢且在高壓下操作，需保護(hù)措施。三、燒成燒結(jié)目的——使坯體在高溫下發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，形成預(yù)期的礦物組成的顯微結(jié)構(gòu)，通過物資傳遞變成致密的具有一定強(qiáng)度和固定外形的陶瓷；分為(a)液相燒結(jié)和(b)固相燒結(jié)兩類。液相燒結(jié)→在煅燒階段有較多的液相生產(chǎn)的燒結(jié)過程。使陶瓷致密化的驅(qū)動(dòng)力來自細(xì)小固體顆粒間液相的毛細(xì)管壓力；影響燒結(jié)的因素有坯料起始粒度、燒結(jié)溫度和液相對(duì)固相的潤濕能力等。一般，細(xì)顆粒有利于燒結(jié)，提高溫度對(duì)致密化有利，固-液接觸角愈小，對(duì)燒結(jié)愈有利。

普通陶瓷、滑石瓷的燒結(jié)為液相燒結(jié)。2.固相燒結(jié)——以固相反應(yīng)為主，沒有液相或只有10％以下的液相參與反應(yīng)的燒結(jié)過程；燒結(jié)主要為顆粒間的擴(kuò)散傳質(zhì)作用，包括表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散兩種(見圖)；燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力主要來自坯料的表面能和晶粒界面能，少量的液相起促進(jìn)燒結(jié)、改善顯微結(jié)構(gòu)的作用。影響擴(kuò)散的一些因素都會(huì)影響固相燒結(jié)，包括材料的組成、溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)和晶格缺陷等。特種陶瓷，如剛玉瓷、鈦酸鋇瓷等的燒結(jié)屬固相燒結(jié)。3.燒結(jié)工藝燒結(jié)一般分為四個(gè)階段：低溫(室溫～300℃)→排除殘余水分；中溫(分解氧化階段，300～950℃)→排除結(jié)構(gòu)水，有機(jī)物分解、碳和無機(jī)物的氧化，碳酸鹽、硫化物的分解，晶型轉(zhuǎn)變等；高溫(950℃～燒成溫度)→繼續(xù)氧化、分解，形成新晶相和晶粒長(zhǎng)大；冷卻階段，冷卻凝固，晶型轉(zhuǎn)變。在陶瓷制備工藝中還常常需要保溫：保溫的作用是是物理化學(xué)反應(yīng)更充分更完全，組織結(jié)構(gòu)更趨于一致；要求保溫時(shí)間適中，不能過長(zhǎng)，否則會(huì)使一些晶粒溶解，或過分長(zhǎng)大發(fā)生二重結(jié)晶，影響機(jī)電性能。一般陶瓷最高燒成溫度為1150～1250℃，保溫時(shí)間在1h以內(nèi)；精陶素?zé)郎囟葹?120～1250℃，保溫2～3h；日用陶瓷燒成溫度為1230～1400℃，保溫1～2h；一般電瓷類產(chǎn)品須保溫4～6h；8.4裝置瓷又稱結(jié)構(gòu)瓷；主要作用在于安裝、固定、支撐、保護(hù)、絕緣，隔離及連接各種電子元器件；應(yīng)用十分廣泛：高頻絕緣子、插座、瓷軸、瓷條、瓷管、基板、線圈骨架，波段開關(guān)、瓷環(huán)等。一、制品要求：介電系數(shù)要?。桓哳l電場(chǎng)下的介電損耗要?。粰C(jī)械強(qiáng)度要高；希望有高介電強(qiáng)度、高比體積電阻、高導(dǎo)熱系數(shù)和合適的熱膨脹系數(shù)以及易于加工、低成本、無毒、高穩(wěn)定等性能。二、裝置瓷分為五類：鋇長(zhǎng)石瓷：BaO-Al2O3-2SiO2高鋁瓷：Al2O3-SiO2

鎂質(zhì)瓷：MgO-Al2O3-2SiO2硅灰石瓷：CaO-Al2O3-2SiO2鋯石英瓷：ZrO-Al2O3-2SiO2三、高鋁瓷成分組成

Al2O3+SiO2，其中Al2O3＞45％Al2O3含量較高，主晶相為剛玉

α-Al2O3，三角晶系，a=0.513nm，α=55o16’機(jī)械強(qiáng)度高，絕緣強(qiáng)度、電阻率高；SiO2↗，莫來石晶相正交晶系，a=0.754nm，b=0.767nm，c=0.576nm機(jī)械強(qiáng)度高，介電損耗也大；SiO2↗↗，硅酸鹽玻璃相幾種高鋁瓷的化學(xué)組成、主晶相及主要性能(書中列出)。2.制備剛玉的技術(shù)關(guān)鍵化學(xué)組成合適，沒有或很少含有有害雜質(zhì)；在盡可能低的溫度(1600～1750℃)，盡可能少的玻璃相情況下，使瓷坯燒結(jié)致密；瓷坯中的氧化鋁不僅要全部轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3相，還要求晶粒細(xì)小、分布均勻。3.性能與應(yīng)用剛玉瓷高的耐火度，優(yōu)良的導(dǎo)熱、介電和機(jī)械性能，可用于制作高可靠性厚膜、薄膜集成電路基片和大規(guī)模集成電路的多層封裝殼，也可制作電真空陶瓷器件和高頻電絕緣件及各種集成電路的構(gòu)件等；此外，由于氧化鋁陶瓷硬度大，耐磨性好，可作刀具及化工、紡織機(jī)械和石油工業(yè)用的耐磨零件以及高溫?zé)犭娕继坠?、坩鍋等?.6壓電陶瓷壓電陶瓷

→具有壓電效應(yīng)的陶瓷材料，即能進(jìn)行機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)變的陶瓷；制備方便，成本低廉，發(fā)展迅速，一類很重要的功能陶瓷材料；目前，壓電陶瓷在工程方面的應(yīng)用，甚至超過了壓電晶體。一、壓電效應(yīng)及陶瓷壓電機(jī)制壓電效應(yīng)正壓電效應(yīng)：逆壓電效應(yīng)：壓電性與晶體結(jié)構(gòu)壓電效應(yīng)本質(zhì)：機(jī)械作用(應(yīng)力與應(yīng)變)引起晶體介質(zhì)的極化，從而導(dǎo)致兩端表面內(nèi)出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷→不具有對(duì)稱中心的晶體才具有壓電性。32種點(diǎn)群中，不具有對(duì)稱中心的有21種；除43外，20種有壓電效應(yīng)；10種極性晶體，有唯一極軸，除具有壓電性外，還具有熱電性；鐵電體也是一種極性晶體，屬于熱電體，因而也是壓電體。壓電效應(yīng)3.壓電陶瓷陶瓷—多晶體—各晶粒之間的壓電效應(yīng)會(huì)相互抵消；人工極化：經(jīng)直流高電場(chǎng)極化處理過的鐵電陶瓷，由于晶粒中的所有電疇都盡可能地轉(zhuǎn)向了電場(chǎng)方向，鐵電晶體所固有的壓電效應(yīng)才會(huì)在陶瓷材料上呈現(xiàn)出來。因此，壓電陶瓷實(shí)際上也是經(jīng)高電場(chǎng)極化處理過的鐵電陶瓷。主晶相結(jié)構(gòu)：鈣鈦礦型、鎢青銅型、焦綠石型、含鈦層狀結(jié)構(gòu)。目前應(yīng)用最廣泛的是BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3等，都屬鈣鈦礦型晶胞結(jié)構(gòu)。二、生產(chǎn)工藝組成BaTiO3陶瓷是最早發(fā)現(xiàn)的鐵電陶瓷，也是第一個(gè)進(jìn)入實(shí)用的壓電陶瓷；T＜Tm時(shí)，BaTiO3有立方→四方→斜方→三方等晶相，5～120℃是穩(wěn)定的四方相；T↘～120℃時(shí)，立方→四方，并伴隨自發(fā)極化，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值，因而具有很好的壓電性能；在靠近0℃時(shí)存在的四方→斜方相轉(zhuǎn)變，其壓電性和介電性都會(huì)發(fā)生顯著改變；BaTiO3陶瓷的介電溫度特性一般陶瓷的工作溫度范圍為-55℃～+85℃，總希望在較寬工作范圍內(nèi)不存在相變點(diǎn)；為了移動(dòng)相變點(diǎn)，出現(xiàn)了一系列以BaTiO3為基的固溶體，如BaTiO3—CaTiO3系統(tǒng)，BaTiO3—PbTiO3系統(tǒng)等。

超聲換能器陶瓷材料配方BaTiO392％mol88％molCaTiO38%mol4%molPbTiO38%mol外加MnO20.2%wt居里溫度120℃160℃第二相變點(diǎn)-45℃-50℃鋯鈦酸鉛(PbTiO3—PbZrO3，縮寫PZT)陶瓷：Tc＞300℃，在-50℃～30℃范圍內(nèi)無相變點(diǎn)，壓電常數(shù)比BaTiO3大2倍多，因此，仍然為目前品種最多，產(chǎn)量最大，應(yīng)用最為廣泛的壓電陶瓷。2.生產(chǎn)工藝配料→研磨→預(yù)燒→在研磨→成型→燒成→極化等，以PZT為例對(duì)幾個(gè)比較關(guān)鍵的過程進(jìn)行介紹：預(yù)燒作用：各組分反應(yīng)，合成Pb(ZrTi)O3原料，分為四個(gè)階段：第一階段：T＜650℃，有一吸熱峰，Pb3O4脫氧；第二階段：650℃～756℃，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：第三階段：840℃，出現(xiàn)液相，835℃時(shí)電阻最低，形成鋯鈦酸鉛固溶體，850℃反應(yīng)基本完成；第四階段：840℃以后，

PZT固溶體晶相逐漸趨于完整。其中，650℃保溫1～2h，生成PbTiO3850℃保溫2h，生成Pb(ZrTi)O3預(yù)燒：T太低，反應(yīng)不完全；T太高，PbO大量揮發(fā)，難以粉碎，活性↘。為了防止T4+還原，ε↘，氧化氣氛燒結(jié)。PZT合成時(shí)的熱效應(yīng)與相變化(2)燒成

PZT坯體成型后，還要煅燒，影響燒成的因素：組分中活性離子多，則易燒結(jié)；為滿足不同使用要求，可在PZT中添加某些元素進(jìn)行改性添加物

軟性添加物：La，Nd，Bi，Nb等，可形成陽離子空穴，加速離子擴(kuò)散，促進(jìn)燒結(jié)；

硬性添加物：Fe，Co，Ni，Mn等，產(chǎn)生O2-空位，晶胞收縮，降低離子擴(kuò)散速度，難于燒結(jié)；

產(chǎn)生液相添加物：如MgO，使T燒結(jié)↘，ΔT↘，加速燒結(jié)過程；

晶格產(chǎn)生畸變的添加物：促進(jìn)燒結(jié)過程進(jìn)行；

限制晶粒長(zhǎng)大的晶界分凝添加物：如Fe3+、Al3+、Nb3+、Cr3+、Ni3+等，能改善陶瓷的機(jī)械性能；C.燒結(jié)氣氛氧化氣氛中進(jìn)行，同時(shí)要控制PbO揮發(fā)，盡量降低燒成溫度和避免在高溫階段保溫時(shí)間過長(zhǎng)，以防止晶粒長(zhǎng)大；為了防止PbO揮發(fā)，常采取的措施：密封，把樣品埋入熟粉料中；加氣氛片(PbZrO3片)；或在配料中適當(dāng)使Pb過量。(3)極化直流極化交直流化合極化

(先交流、后直流，人工老化處理，提高性質(zhì)穩(wěn)定性)影響極化的因素：極化電場(chǎng)：E＞Ec(矯頑場(chǎng))2～3Ec，太大會(huì)引起擊穿；極化溫度：T↗，電疇取向容易，極化效果好，

T過高，擊穿強(qiáng)度降低；極化時(shí)間：t↗，效果好，幾min～幾十min；PZT極化條件：E:3～5MV/m;T:100～105℃；t:熱油：5min，冷油：20min。三、壓電陶瓷的應(yīng)用1880～1940年：壓電晶體材料；40年代中期：BaTiO3壓電陶瓷問世；由于壓電陶瓷具有突出優(yōu)點(diǎn)，包括：制造方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，不受尺寸大小限制，可在任意方向極化；通過調(diào)節(jié)組分可在很寬范圍改變材料的性能，以適應(yīng)各種需要；不溶于水，耐熱耐濕；可以很方便地制成各種復(fù)雜的形狀等。近年來壓電陶瓷的應(yīng)用不斷發(fā)展，在航天、通訊、超聲技術(shù)、精密測(cè)量、紅外技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是當(dāng)代高技術(shù)中的一種主要的功能測(cè)量。應(yīng)用舉例：陶瓷壓電變壓器，在雷達(dá)、電視顯像管、陰極射線管、激光管、負(fù)離子發(fā)生器、靜電復(fù)印機(jī)等高壓電源和壓電點(diǎn)火、引爆裝置等應(yīng)用。振蕩器、壓電音叉、壓電音片等用作精密儀器中的時(shí)間和頻率標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源；探測(cè)地質(zhì)構(gòu)造、油井固實(shí)程度、無損探傷和測(cè)厚、催化反應(yīng)、超聲衍射、疾病診斷等各種工業(yè)用的超聲器件；水下導(dǎo)航定位、通信和探測(cè)的聲納、超聲探測(cè)、魚群探測(cè)及傳聲器等水聲換能器；還可在信號(hào)處理中作濾波器，放大器，表面波導(dǎo)等器件；傳感測(cè)量領(lǐng)域作加速度計(jì)，壓力計(jì)，角速度計(jì)，位移發(fā)生器等。8.8高溫陶瓷主要包括兩大類：一類是金屬(主要是過度金屬或與之相似的金屬)和B、C、Si、N、O等非金屬的化合物；另一類是非金屬之間的化合物，包括B或Si的碳化物、氮化物等。一、具體分類氧化物陶瓷，如Al2O3，BeO，CaO，MgO，SnO2，UO2等，Tm～2000℃，甚至更高；碳化物，B4C，SiC，WC，TiO，HfC，NiO，ZrC等，金屬碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大；氮化物，BN，Si3N4，AlN，HfN等高Tm，最硬；硼化物，HfB，ZrB，WB，MoB等，Tm＞2000℃，抗氧化性強(qiáng)；硅化物，MoSi，ZrSi，Tm＞2000℃，高溫下生成SiO2或硅酸鹽保護(hù)層，抗氧化性強(qiáng)。二、氧化物陶瓷在裝置瓷中已經(jīng)講過，不再重復(fù)。三、透明氧化物陶瓷透光性條件密度大，達(dá)理論值的99.5％以上；晶界上無氣孔，或孔徑比光的波長(zhǎng)小得多；晶界無雜質(zhì)及玻璃相，晶界與微晶之間的光學(xué)性質(zhì)差別很小；晶粒較小而均勻；晶體對(duì)入射光的選擇吸收很??；能獲得光潔度高的表面。消除了雜質(zhì)和氣孔造成的吸收和散射時(shí)，透光性：α吸收系數(shù)；t厚度；tv微孔有效厚度；dv微孔平均直徑；na多晶體折射率；nv微氣孔折射率影響透明度的主要因素：晶粒尺寸；氣孔率；氣孔尺寸大小等。幾種透明陶瓷材料主要工藝及性質(zhì)見表。2.工藝原理及其影響透光率的因素以Al2O3為例，說明透明氧化物陶瓷的生產(chǎn)工藝：Al2O3燒結(jié)的主要因素是體積擴(kuò)散。倘若在燒結(jié)過程中晶粒生長(zhǎng)過快，就會(huì)產(chǎn)生晶界裂縫，許多的氣孔被晶粒包圍。當(dāng)晶粒生長(zhǎng)速度＞氣孔移動(dòng)速度時(shí)，晶體內(nèi)部形成的氣孔被限制在其內(nèi)而不易被排除，這些會(huì)影響材料的透明度。加入適量的MgO，形成MgO.Al2O3尖晶石相，在Al2O3晶界表面析出，可促使晶界衰退，此外MgO在高溫下比較容易蒸發(fā)，能防止氣孔封閉。同時(shí)，在燒結(jié)過程中晶界氣孔會(huì)增多，限制晶粒的長(zhǎng)大；可見MgO的加入，對(duì)調(diào)整材料透光率的作用是很大。一般加入0.1～0.5％，過高會(huì)出現(xiàn)第二相。(2)氣孔直徑dv對(duì)T的影響當(dāng)λ～dv相當(dāng)時(shí)，光透過率T最小；透明Al2O3：晶粒大小約為25μm，比較均勻，氣孔半徑0.5～1.0μm，氣孔率＜0.1％；熱壓燒結(jié)透明Al2O3:：晶粒尺寸：1～2μm，大小不均，氣孔半徑約0.1μm，紫外光的透光性差。(3)燒結(jié)氣氛對(duì)T的影響在H2中燒結(jié)，H2會(huì)滲入坯體，它在封閉氣孔內(nèi)的擴(kuò)散速度比其它氣孔擴(kuò)散速度大，易擴(kuò)散通過Al2O3坯體，氣孔比較容易排除，從而提高透光率。

MgO添加量對(duì)透光率的影響光波長(zhǎng)與Al2O3瓷的直線透過率關(guān)系3.制備工藝工藝流程有兩種：常溫下成型，高溫(1700～1900℃)燒結(jié)；熱壓成型燒結(jié)(1500℃，3.92×106Pa熱壓成型)。生產(chǎn)方法3N高純超細(xì)Al2O3粉料：也可用硫酸鋁經(jīng)高溫分解制備：成型方法：注漿法、等靜壓法；漿料法：PH≈4，流動(dòng)性較好。成型后坯的密度若低于理論值的85％，則難以獲得良好的透明陶瓷；預(yù)燒：1300℃，還含部分γ-Al2O3，具有較大的活性，可促進(jìn)燒結(jié)；高溫?zé)Y(jié)：1700～1900℃，在H2或真空中進(jìn)行；熱壓法更為理想，可在1500℃，3.92×10MPa條件下得到透明Al2O3瓷，光學(xué)清晰度和力學(xué)強(qiáng)度均較高。4.透明Al2O3的性能和用途透明Al2O3的化學(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)堿和氫氟酸的腐蝕，可熔制玻璃，某些場(chǎng)合可代替鉑坩鍋。是紅外透過材料，可作為紅外窗口材料和高壓鈉光燈管材料，在電子工業(yè)中用作微波集成電路基片和高絕緣材料。5.其它透明氧化物陶瓷MgO瓷和Y2O3瓷的透明度和熔融溫度都比透明Al2O3高。是高溫測(cè)試孔、紅外測(cè)試和紅外元件的良好材料。可做高溫透鏡、放電燈管；透明MgO瓷坩鍋用于堿性物料的高溫熔煉，還用于電子工業(yè)和航天技術(shù)中。四、非氧化物高溫陶瓷主要為II-III族、III-VII副族、第VIII族、鑭系、錒系等元素與B、C、N、P、S等的化合物以及這些非金屬之間的互化物。碳化硅陶瓷(SiC)結(jié)構(gòu)

α-SiC，六方晶系，高溫穩(wěn)定型兩種晶型

β-SiC，等軸晶系，低溫穩(wěn)定型。Si與C原子以共價(jià)鍵結(jié)合，每一種原子都以緊密圓球排列，互相占據(jù)對(duì)方四面體空隙，形成牢固緊密的結(jié)構(gòu)。

2400℃轉(zhuǎn)變迅速(2)生產(chǎn)工藝石英、碳和鋸末裝在電弧爐里合成：

SiO