第三節(jié)電位分析方法演示文稿

第三節(jié)電位分析方法演示文稿當前第1頁\共有15頁\編于星期六\15點優(yōu)選第三節(jié)電位分析方法當前第2頁\共有15頁\編于星期六\15點pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH)：

兩種溶液:pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x,測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。當前第3頁\共有15頁\編于星期六\15點表4-3-1當前第4頁\共有15頁\編于星期六\15點2．離子活度（或濃度）的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號；

對陰離子響應的電極，取負號。(1)標準曲線法：

用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關系。當前第5頁\共有15頁\編于星期六\15點總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。當前第6頁\共有15頁\編于星期六\15點(2)標準加入法

設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是活度系數(shù)cx是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0當前第7頁\共有15頁\編于星期六\15點標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：當前第8頁\共有15頁\編于星期六\15點3.影響電位測定準確性的因素(1)測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。

儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。(2)線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。

測量不同濃度試液時，應由低到高測量。當前第9頁\共有15頁\編于星期六\15點(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應保持恒定。溶液的pH應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。(4)電位測量誤差：當電位讀數(shù)誤差為1mV時，一價離子，相對誤差為3.9%二價離子,相對誤差為7.8%

故電位分析多用于測定低價離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：

a.能使電極產生一定響應，

b.干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。當前第10頁\共有15頁\編于星期六\15點二、電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。

滴定過程的關鍵：確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。

尋找化學計量點所在的大致范圍。突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。滴定劑用量(V)和相應的電動勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學計量點非常接近。

通常采用三種方法來確定電位滴定終點。當前第11頁\共有15頁\編于星期六\15點2.電位滴定終點確定方法

(1)E-V曲線法

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法

如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計算：當前第12頁\共有15頁\編于星期六\15點三、電位分析法的應用與計算示例

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據如下(電位突越時的部分數(shù)據)。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解:將原始數(shù)據按二級微商法處理一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:當前第13頁\共有15頁\編于星期六\15點計算示例

表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到:

二級微商等于零所對應的體積值應在24.30～24.40mL之間,由內插法計算出:當前第14頁\共有15頁\編于星期六\15點例題2：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+

。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？

解：由標準加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10Δ