結(jié)構(gòu)化學北大版第一章講解課件

結(jié)構(gòu)化學許旋xux04@126.com課程介紹什么是結(jié)構(gòu)化學？結(jié)構(gòu)化學是研究原子、分子及晶體的結(jié)構(gòu)以及它們和性質(zhì)的關(guān)系的課程。結(jié)構(gòu)：幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)化學原理的應用:解釋或預測性質(zhì)、過程和原理在化學、材料、環(huán)境、生命、藥學等領(lǐng)域結(jié)構(gòu)化學在中學化學中的地位必修模塊（化學2第一章物質(zhì)結(jié)構(gòu)、元素周期律）物質(zhì)結(jié)構(gòu)選修模塊

奧賽結(jié)構(gòu)化學課程群結(jié)構(gòu)化學（必，三上）計算機化學（選，二下）晶體化學（選，三上）分子設(shè)計學導論（選，三下）化學反應過程物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)化學與中學化學（選，三下）學習評價作業(yè)專題報告，實驗筆試自己做，別偷懶，不怕錯期中，期末參考書《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》，潘道皚等，高等教育出版社《物質(zhì)結(jié)構(gòu)學習指導》，倪行，高劍南，科學出版社第一章量子力學基礎(chǔ)知識微觀粒子的運動特征量子力學的基本假設(shè)1.1微觀粒子的運動特征

----經(jīng)典物理學的困難和量子論的誕生經(jīng)典物理學：：Newton力學

Maxwell(麥克斯韋)電磁學Boltzmann統(tǒng)計物理學Gibbs（吉布斯）熱力學

1.1.1黑體輻射和能量量子化黑體：

一種能全部吸收外來輻射能量，加熱又能全部輻射出來的物體。

黑體近似模型：帶有小孔的空心金屬球，內(nèi)壁涂上黑色涂料。

黑體輻射能量曲線實驗特征：

隨著溫度的增加，Eν增大，極大值向高頻移動。黑體的能量分布曲線黑體能量密度與頻率的關(guān)系

瑞利―金斯(Rayleigh-Jeans):

力學和統(tǒng)計物理學高頻（短波）處與實驗不符。維恩(Wien)

低頻（長波）處與實驗不符。熱力學方法

Plank能量量子化假設(shè)

(1900年)黑體中的原子或分子吸收或輻射能量時作簡諧振動，它只能輻射或吸收頻率為υ、能量為ε=hυ的電磁能。

(n=0,1,2,3……)

h:普朗克常數(shù):h=6.6×10-34J.s根據(jù)各能量振子概率和振動的平均能量可得：單位時間、單位表面積上輻射的能量：由上式計算Eυ值，與能量密度與頻率實驗曲線很吻合。能量量子化：黑體輻射的頻率υ

、能量ε的數(shù)值不連續(xù)變化。Planck能量量子化假設(shè)的提出，標志著量子理論的誕生。

1.1.2光電效應和光子學說

光電效應：光照射到金屬表面上，使金屬發(fā)射電子的現(xiàn)象。A

C

B

實驗結(jié)果：經(jīng)典物理學：只有當光的頻率超過最小頻率υ0時，光電子才能逸出；光強增大，發(fā)射的電子數(shù)增多；光的頻率增大，光電子的動能增大。

只有光強足夠大，電子才能逸出；

光強增大，發(fā)射的電子增多；

光強增大，光電子動能增多。

Einstein(愛因斯坦，1905年)光子學說

①光是一束光子流，光子的能量與頻率成正比；

ε=hυ

②光子有質(zhì)量，但靜止質(zhì)量為零

ε=mc2

，m=hυ/c2③光子有動量（p）:

p=mc=h/λ④光的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子密度。Einstein光子學說解釋光電效應

當一個光子撞擊金屬表面的一個電子時，光子的能量一部分用于克服金屬對電子的束縛而做功W(脫出功)，另一部分轉(zhuǎn)化為電子的動能Ek。

hυ

=W+Ek=hυ0

+1/2×

mv21.只有hυ>W,

即υ>υ0時，才能產(chǎn)生光電效應。

2.當υ增大，光電子動能增大

；

3.光強增大，單位體積內(nèi)光子數(shù)增多，受撞擊而發(fā)射的電子數(shù)增多。

愛因斯坦揭示了光具有波粒二象性：1907年，愛因斯坦還把能量量子化的概念用于固體中原子的振動，證明當溫度趨于0K時，固體的熱容也趨于零。1.1.3實物微粒的波粒二象性實物微粒：靜止質(zhì)量不為零的微粒。如電子、質(zhì)子、原子和分子等。(1)deBroglie(德布羅意)假設(shè)（1924年）：實物微粒也具有波粒二象性。德布羅意關(guān)系式實物微粒的波粒二象性德布羅意關(guān)系式把描述粒子性的物理量—動量p與描述波動性的物理量波長λ聯(lián)系起來，體現(xiàn)了波粒二象性。當粒子以動量p運動時，p=mv伴隨有波長為λ的波：

λ=h/P=h/mv=注意：Ek：動能粒子速度是v不是c!實物微粒的波粒二象性光子與實物微粒的區(qū)別：(1)光的傳播速度與光子的運動速度都是光速c.實物微粒的德布羅意波的傳播速度u不等于粒子的運動速度v，v=2u.(2)光子:p=mc,E=mc2=pc≠p2/2m

實物微粒：p=mv,E=p2/2m≠pv

速度為106m.s-1的電子的波長為7.0×10-10m(2)實物微粒波動性的證明Davisson(戴維遜)-Germer(革末)實驗（1927年）G．P．Thomoson(湯姆遜)實驗（1927年）Davisson—Germer實驗以動能為54ev的電子束照射Ni單晶，在入射束成500角方向有強烈反射。由德布羅意關(guān)系式推算：已知動能又因為P=mV,P2=m2V2=2mE所以又因為所以λ=h/P==1.67×10-10(m)=1.67?與實驗值很接近，證明德布羅衣關(guān)系式正確。G．P．Thomoson(湯姆遜)實驗用能量足夠大的電子流穿透金屬薄膜，得到類似X射線衍射的花紋：電子流1928年后，進一步的實驗證明，中子、質(zhì)子、原子、分子等也具有波動性。實物微粒波的意義物理意義--統(tǒng)計解釋波恩(M.Born)認為：空間一點波的強度正比于粒子在該點出現(xiàn)的幾率。物質(zhì)波是幾率波(概率波)，即粒子在空間各點出現(xiàn)的幾率不同。測不準原理---波粒二象性的必然結(jié)果1927年Heisenberg(海森堡)提出測不準關(guān)系由電子單縫衍射實驗說明不確定關(guān)系：第一個極小處P，由O點及C點處的電子到達P處的波程差為半波長，由C、D到達P處的波程差則為一個波長：Δ=DH=dsinθ=λsinθ=λ/d分析電子束在進入狹縫時，坐標和動量的變化：坐標：進入狹縫時，X方向的坐標范圍為：ΔX=d動量：在極大與第一極小范圍內(nèi)進入狹縫前，電子只沿y方向運動，Px=0

通過狹縫后，電子運動方向改變，在到達極大與第一極小P范圍內(nèi)的電子，其Px的變化范圍為：

0≤Px≤Psinθ

Psinθ即為動量P在X方向上的不確定度

ΔPx=Psinθ=h/λ×λ/d=h/d所以ΔX×ΔPx=h/d×d=h考慮其他各級衍射，則：ΔX×ΔPx≥h這就是測不準關(guān)系或叫測不準原理。測不準原理的意義

具有波性的粒子不能同時具有確定的坐標和動量。坐標和動量的不確定程度的乘積約為h的數(shù)量級。

可判斷哪些體系屬于宏觀物體的范疇，哪些屬于微觀體系。微觀粒子的特性：能量量子化、波粒二象性、服從測不準關(guān)系近年出現(xiàn)的納米粒子（納米材料，粒子直徑處于納米量級），常出現(xiàn)既不符合宏觀物體，又不同于微觀粒子的特性，可稱為介觀粒子。測不準原理舉例

例1：0.01Kg的子彈，速度為1000m?S-1，若速度的不確定值為1℅，求位置不確定程度。

解：

因為ΔX×ΔPx≥h(取等號）

ΔX=h/ΔPx=h/mΔv所以=6.626×10-34/0.01×1000×1℅=6.626×10-33(m)

所以位置不確定量可以忽略，子彈屬于宏觀物體。例2：速度為1000m?S-1的電子，若速度的不確定值為速度的1℅，求位置不確定量。解：

X=h/mΔv=6.626×10-34/9.0×1000×1℅=7.3×10-5(m)位置不確定值不能忽略，電子為微觀粒子。作業(yè)(1)計算下述粒子的德布羅意波的波長：(A)質(zhì)量為10-10kg，速度為0.01m.s-1的塵埃；(B)動能為0.1eV的中子；(C)動能為300eV的中子。(2)透射電子顯微鏡攝取某化合物的電子衍射圖，加速電壓為200kV，計算電子加速后運動時的波長。(3)子彈(質(zhì)量0.01kg,速度1000m.s-1)、塵埃(質(zhì)量10-9kg,速度10m.s-1)作布朗運動的花粉(質(zhì)量10-13kg,速度1m.s-1)、原子中電子(速度1000m.s-1)等，其速度的不確定度均為原速度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點位置時，不確定度關(guān)系是否有實際意義。1．2量子力學基本假設(shè)微觀粒子運動狀態(tài)表示法----波函數(shù)

力學量和算符本征態(tài)、本征值和Schrodinger方程態(tài)疊加原理保里原理微觀粒子運動狀態(tài)表示法----波函數(shù)

比較經(jīng)典物理波（電磁波）和物質(zhì)波

波電磁波物質(zhì)波（幾率波）定義反映空間各點電場（磁場）強度的分布反映實物微粒在空間各點的幾率密度分布波函數(shù)U(x,y,z,t)—表示t時刻在（x,y,z）點的電場（或磁場）強度。

Ψ(x,y,z,t)：表示物質(zhì)波的一種運動狀態(tài)，沒有具體的物理意義波函數(shù)的平方[U(x,y,z,t)]2∝t時刻在(x,y,z,)點的波強

[Ψ(x,y,z,t)]2∝t時刻在(x,y,z,)點的波強∝t時刻該點微粒出現(xiàn)的幾率密度

量子力學假設(shè)Ⅰ

微觀體系的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù)Ψ(x,y,z,t)表示。波函數(shù)Ψ是關(guān)于坐標和時間的函數(shù)。含一個粒子的體系用Ψ(x,y,z,t)表示；含兩個粒子的體系，應包含兩個粒子的坐標變量，用Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)表示。定態(tài)的原子、分子體系，能量有確定值（能量不隨時間而變）；故用Ψ(x,y,z)或表示，稱為定態(tài)波函數(shù)。

∣Ψ∣2∝幾率密度Ψ可以是實數(shù)，也可以是復數(shù)。如Ψ=a+bi則Ψ*=a–bi所以∣Ψ∣2=Ψ*Ψ=a2+b2

因此∣Ψ∣2為實數(shù)

因為∣Ψ∣2∝幾率密度

所以K∣Ψ∣2=幾率密度粒子在微體積元dτ（dτ=dx?dy?dz）中出現(xiàn)的幾率：

K∣Ψ∣2dτ粒子在體積τ中出現(xiàn)幾率=∫τK∣Ψ∣2dτ粒子在全空間出現(xiàn)的幾率=∫∞K∣Ψ∣2dτ=1所以K=1/∫∞∣Ψ∣2dτ當∫∞∣Ψ∣2dτ=1時，稱歸一化條件若K=1，即∫∞∣Ψ∣2dτ=1時，

Ψ稱歸一化函數(shù)。注意：“幾率”與“幾率密度”區(qū)別：幾率密度：與體積無關(guān)密度幾率：與體積有關(guān)

質(zhì)量合格波函數(shù)的性質(zhì)

波函數(shù)必須是連續(xù)的；單值的；有限的。特性：ψ與cψ描述同一個狀態(tài)（c是常數(shù)）。因為

乘上系數(shù)c后，粒子在空間各點出現(xiàn)的幾率密度不變，而粒子在全空間出現(xiàn)的幾率最大值為1，所以粒子在各體積元的幾率也不變。所以粒子所處的物理狀態(tài)不變。力學量和算符假設(shè)Ⅱ：對一個微觀體系的每個可觀測的力學量都對應著一個線性自軛算符。算符：作用于一個函數(shù)而得到另一函數(shù)的運算符號?？捎糜⑽淖帜讣由辖翘枴啊摹北硎?。如?表示算符。如d/dx，sin，log等，?f1=f2f1、f2

是函數(shù)如?=d/dx，f1=6x2

–2x則?f1=d（6x2

–2x）/dx=12x–2=f2線性自軛算符

線性算符：若?（Ψ1+Ψ2）=?Ψ1+?Ψ2

則稱?為線性算符。自軛算符（厄米算符、厄米爾算符）：若∫Ψ1*?Ψ1dτ=∫Ψ1(?Ψ1)*dτ

或∫Ψ1*?Ψ2dτ=∫Ψ2(?Ψ1)*dτ

則稱?為自厄算符。量子力學采用線性自厄算符，可使算符對應的物理量的值為實數(shù)。

力學量

算符位置（坐標）x,y,z勢能V，時間t

動量分量Px，Py，PZ動能T=P2/2m角動量z軸分量Mz

總能E=T+V

其他物理量算符的求法將物理量的表達式寫成關(guān)于時間、坐標和動量的函數(shù)如Q（x，y，z，t，Px，Py，PZ）把表達式中的動量換成其算符的形式，即可得到物理量對應的算符。Q（x，y，z，t，Px，Py，PZ）→本征態(tài)、本征值和

Schrodinger方程假設(shè)Ⅲ：若力學量A的算符?作用于某一狀態(tài)函數(shù)Ψ后，得到常數(shù)a乘以Ψ，即?Ψ=aΨ則該狀態(tài)（Ψ）下，a稱為算符?的本征值，力學量A具有確定值a，狀態(tài)函數(shù)Ψ稱為?的本征函數(shù)或本征態(tài)。方程稱為本征方程。這一假定把量子力學的計算與實驗測量值溝通起來。定態(tài)薜定格Schr?dinger方程把能量算符作用到定態(tài)波函數(shù)上，得到本征方程：(2)(3)定態(tài)薜定格方程，描述定態(tài)下實物微粒的運動規(guī)律。定態(tài)：幾率密度、能量不隨時間而變化的狀態(tài)。意義：一個質(zhì)量為m的粒子，當處于位能為V的場中運動時，它的每一個定態(tài)可用滿足這個方程合理解的波函數(shù)Ψ來描述，與每一個Ψ相對應的本征值E就是粒子處在該定態(tài)時的總能量。

(1)含時的薜定格Schrodinger方程非定態(tài)采用含時的Schrodinger方程：或本書僅要求學習定態(tài)薛定格方程。本征函數(shù)的正交歸一性

若某一體系存在n個狀態(tài)Ψ1,Ψ2,……,Ψn,則這些狀態(tài)波函數(shù)之間滿足正交歸一性。

歸一性：∫Ψi*Ψidτ=1

反映粒子在全空間出現(xiàn)的幾率為1。正交性：∫Ψi*Ψjdτ=0

由波函數(shù)對稱性所決定。態(tài)疊加原理

假設(shè)Ⅳ：若ψ1,ψ2,……,ψn

為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的Ψ也是體系可能存在的狀態(tài)。Ψ=C1ψ1+C2ψ2+……+CNψn=∑Ciψi

式中C1，C2，C3，……，Cn為任意常數(shù)。系數(shù)絕對值的大小，反映ψi對Ψ的貢獻大小。如原子中的電子可能以s軌道存在，也可能以p軌道存在，將s和p波函數(shù)進行線性組合，所得的雜化軌道（spn）也是該電子可能存在的狀態(tài)。力學量的平均值

本征態(tài)的力學量的平均值(確定值）設(shè)某一物理量A在Ψ狀態(tài)下對應的本征值分別為a，物理量A的平均值為：

ā=∫Ψ*?Ψdτ=a設(shè)某一物理量A對應的狀態(tài)Ψ為n個本征態(tài)ψ1,ψ2,……,ψn的線性組合，若ψ1,ψ2,……,ψn狀態(tài)下對應的本征值分別為a1,a2,……,an，即Ψ=C1ψ1+C2ψ2+……+CNψn=∑Ciψi物理量A的平均值為：

Ψ是歸一化波函數(shù)非本征態(tài)的力學量的平均值非本征態(tài)的力學量的平均值若狀態(tài)Ψ不是力學量A的算符?的本征態(tài)，則?Ψ≠aΨ這時力學量A沒有確定值，只能求平均值：

ā=∫Ψ*?Ψdτ（Ψ已歸一化）

或（Ψ未歸一化）保里原理假設(shè)Ⅴ：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個電子，這兩個電子必須自旋相反。量子力學中保里原理描述為：對自旋量子數(shù)s為半整數(shù)的粒子的完全波函數(shù)必須是反對稱波函數(shù)。1.3勢箱中粒子的Schr?dinger方程及其解一維勢箱：一個質(zhì)量為m的粒子在一條直線（x)上局限在一定范圍（0→l）自由運動，在這范圍內(nèi)粒子不受力，位能是常數(shù)，但在邊上和邊界外面位能無窮大，粒子跑不出去，這樣的體系稱為一維勢箱。當0<x<l時，V=0當x≤0或x≥l時，V=∞

近似模型：金屬中的自由電子、共軛體系的π電子

V=∞V=0V=∞0

ι

x→一維勢箱中的Schr?dinger方程

Schr?dinger方程：一維Schr?dinger方程：當x≤0或x≥l時，ψ=0當0<x<l時，V=0,一維勢箱的Schr?dinger方程為：Schr?dinger方程的求解

實際上是解二階微分方程的問題。寫出體系的位能（吸引能、排斥能）表達式，寫出薜定格方程；寫出微分方程的通解；根據(jù)邊界條件和初始條件（定態(tài)體系無初始條件）求特解；用歸一化條件確定特解。一維勢箱Schr?dinger方程的求解一維勢箱Schrodinger方程:常系數(shù)二階線性齊次微分方程，通解為：邊界處，ψ（0）=0，ψ（l）=0

所以即ψ(0)=Acos0+Bsin0=0

因為sin0=0，所以

Acos0=0因為cos0=1

所以A=0故一維勢箱的薛定格方程為:對因為ψ（l）=0所以因為B≠0[若B=0，則ψ（X）=0）]所以所以（n為常數(shù)，一個n值表示粒子的一種定態(tài)）所以把E的表達式代入ψ(x)的通式，得：

對

確定B值

根據(jù)歸一化條件：∫∞∣Ψ∣2dτ=1對一維勢箱有：所以積分公式：求得：所以所以，一維勢箱的解為：(n=1,2,3,……)一維勢箱結(jié)果討論根據(jù)一維勢箱的解一維勢箱粒子可能存在的狀態(tài)和能量：

……

……

1.能量量子化

金屬內(nèi)部的自由電子可有無窮多個定態(tài)ψn

，每一定態(tài)具有一個特征能量En

，En的可能值由n來約束，因n為量子數(shù)，故En的值不連續(xù)，即能量量子化。

En

隨n增大而增大。

兩個狀態(tài)間的能級差:當勢箱很大（l很大）或粒子很重（m很大）時能級間隔很小，則能量可看成是連續(xù)的。故宏觀物體的能量量子化特征就顯示不出來了。2.離域效應由于粒子活動范圍增大而產(chǎn)生能量降低的效應稱為離域效應。由能量公式可知,當電子活動范圍增大(l增大)時,能量值減小,例如,丁二烯中電子活動范圍比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的π電子比乙烯更穩(wěn)定。3.零點能效應當n=1時，體系能量最低因為:E＝T＋V而箱內(nèi):V＝0所以，動能T永遠大于零。最低零點能效應：體系最低能量不為零的現(xiàn)象。4.粒子沒有經(jīng)典運動軌道，只有幾率密度分布

按量子力學模型，箱中各處粒子的幾率密度是不均勻的，呈現(xiàn)波性。0

00000

n=1

n=1

n=2

n=2

n=3

n=3

E1

E2

E3ψ2ψ1ψ3ψ2*ψ2ψ1*ψ1ψ3*ψ35.狀態(tài)能量高低與波函數(shù)節(jié)點數(shù)之間的關(guān)系--節(jié)點數(shù)（n–1）越多，能量越高節(jié)點：

除邊界外，Ψ=0的點。

量子數(shù)波函數(shù)節(jié)點數(shù)能量

n=1Ψ1(x)0n=2Ψ2(x)1n=3Ψ3(x)2…

…

…

n=nΨn(x)n–1能量升高

n越大節(jié)點數(shù)（n–1）越多，能量越高。量子效應

粒子可以存在多種運動狀態(tài)，可由ψ1、ψ2、……，ψn等描述；能量量子化

離域效應存在零點能效應沒有經(jīng)典運動軌道，只有幾率密度分布節(jié)點數(shù)（n–1）越多，能量越高。

一維勢箱的應用粒子在箱中的平均位置

粒子的動量x軸分量PX

粒子的動量平方PX2共軛體系中π電子的運動

箱中粒子出現(xiàn)的幾率

1．粒子在箱中的平均位置

所以無本征值，只能求平均值。因為粒子的動量平均值

------以動量x軸分量PX為例所以只能求的平均值。

=0因為動量是矢量，故表示粒子正向運動和逆向運動的幾率相等。粒子的動量平方PX2

解法一：

解法二：因為勢箱中位能V=0所以

所以共軛體系中π電子的運動例1．丁二烯的離域效應