催化法凈化氣態(tài)污染物詳解

（優(yōu)選）催化法凈化氣態(tài)污染物當(dāng)前第1頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)氣體催化凈化催化轉(zhuǎn)化：是指含有污染物的氣體通過催化床層發(fā)生催化反應(yīng)，使其中的污染物轉(zhuǎn)化為無害或易于處理與回收利用的物質(zhì)的凈化方法應(yīng)用工業(yè)尾氣和煙氣去除SO2和NOx有機(jī)揮發(fā)性氣體VOCs和臭氣的催化燃燒凈化汽車尾氣的催化凈化該法與其他凈化法的區(qū)別在于，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在氣流與催化劑接觸過程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物無需與主氣流分離，因此避免了其他方法可能產(chǎn)生的二次污染，使操作過程大為簡化。另一特點(diǎn)是對(duì)不同濃度的污染物均有較高的去除率。當(dāng)前第2頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)一、催化作用和催化劑1。催化作用能加速化學(xué)反應(yīng)趨向平衡而在反應(yīng)前后其化學(xué)組成和數(shù)量不發(fā)生變化的物質(zhì)叫催化劑（或稱觸媒），催化劑使反應(yīng)加速的作用稱為催化作用。

由于催化劑參加了反應(yīng)，改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)總的活化能，使反應(yīng)速度加大，提高反應(yīng)速率，但催化劑的數(shù)量和結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后并沒有發(fā)生變化。

兩者的關(guān)系用阿累尼烏斯方程表示：式中：K——反應(yīng)速度常數(shù)；

A——頻率因子，單位與K相同。

E——活化能，kj/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol.K)T——絕對(duì)溫度，K.當(dāng)前第3頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)氣體催化凈化由上式可見，反應(yīng)速度是隨活化能的降低而呈指數(shù)增長。催化作用具有兩個(gè)基本特性：（1）對(duì)任意可逆反應(yīng)，催化作用既能加快正反應(yīng)速度，也能加快逆反應(yīng)速度，而不改變?cè)摲磻?yīng)的化學(xué)平衡。（2）特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)，即催化劑的催化性能具有選擇性。當(dāng)前第4頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)當(dāng)前第5頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)2.催化劑凡能加速化學(xué)反應(yīng)，而本身的化學(xué)組成在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)——稱為催化劑特點(diǎn)：能降低該反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)進(jìn)行得比均想時(shí)更快，但它并不影響化學(xué)反應(yīng)的平衡。（1）催化劑的組成活性組分（主體）+助催化劑+載體表

凈化氣態(tài)污染物所用的幾種催化劑的組成能單獨(dú)對(duì)化學(xué)反應(yīng)起催化作用，可作為催化劑單獨(dú)使用。

本身無活性，但具有提高活性組分活性的作用。

其承載活性組分的作用，是催化劑具有合適形狀與粒度從而增加表面積、增大催化活性、節(jié)約活性組分用量，并有傳熱、稀釋和增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度作用。當(dāng)前第6頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)（2）催化劑的性能衡量催化劑催化性能的指標(biāo)主要有活性、選擇性和穩(wěn)定性。①催化劑的活性和失活在工業(yè)上，催化劑的活性常用單位體積(或質(zhì)量)催化劑在一定條件(溫度、壓力、空速和反應(yīng)物濃度)下，單位時(shí)間內(nèi)所得的產(chǎn)品量來表示。m－產(chǎn)品質(zhì)量mR－催化劑質(zhì)量t－反應(yīng)時(shí)間

催化劑使用一段時(shí)間后，由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化，導(dǎo)致活性下降及催化性能劣化，這種現(xiàn)象稱為催化劑的失活。發(fā)生失活的原因主要有沾污、熔結(jié)、熱失活與中毒。當(dāng)前第7頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化劑的性能②催化劑的選擇性

催化劑的選擇性是指當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上有幾個(gè)反應(yīng)方向時(shí)，一種催化劑在一定條件下只對(duì)其中的一個(gè)反應(yīng)起加速作用的特性。它用B表示，即活性與選擇性是催化劑本身最基本的性能指標(biāo)，是選擇和控制反應(yīng)參數(shù)的基本依據(jù)。二者均可度量催化劑加速化學(xué)反應(yīng)速度的效果，但反映問題的角度不同，活性指催化劑對(duì)提高產(chǎn)品產(chǎn)量的作用，而選擇性則表示催化劑對(duì)提高原料利用率的作用。當(dāng)前第8頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化劑的選擇性

選擇性---對(duì)于某一化學(xué)反應(yīng)在理論上有幾個(gè)方向時(shí)，催化劑只對(duì)其中一個(gè)方向其加速作用，稱為催化劑的選擇性例如：當(dāng)前第9頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化劑的性能③穩(wěn)定性包含：熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性表示方法：壽命影響使用壽命的因素：老化、中毒老化活性組分的流失、燒結(jié)、積炭結(jié)焦、機(jī)械粉碎等中毒對(duì)大多數(shù)催化劑，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pb當(dāng)前第10頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)影響穩(wěn)定性的因素1）老化催化劑在正常工作條件下逐漸失去活性的過程，一般溫度越高，老化速度越快2）中毒微量外來物質(zhì)的存在使得催化劑的活性和選擇性大大降低，外來物質(zhì)稱為催化劑毒物暫時(shí)性中毒---用水蒸氣吹洗再生中毒

永久性中毒---活性中心被破壞，無法修復(fù)當(dāng)前第11頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)老化的本質(zhì)---活性組分1）含塵氣流的沖刷作用，使得催化劑表面磨損，活性組分流失2）局部溫度過熱，使得催化劑多孔結(jié)構(gòu)被熔毀燒結(jié)；低熔點(diǎn)的活性組分流失3）內(nèi)部雜質(zhì)向表面遷移，阻礙活性組分與反應(yīng)物的接觸4）在冷熱交替的作用下機(jī)械粉碎5）積炭當(dāng)前第12頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)中毒的本質(zhì)？引起催化劑中毒的化學(xué)本質(zhì)是由于活性組分對(duì)毒物有更強(qiáng)的親和力1）暫時(shí)性中毒，親和力較弱，通過水蒸氣就可以將毒物驅(qū)離催化劑表面，使其恢復(fù)活性2）永久性中毒，親和力強(qiáng)，無法將毒物驅(qū)離當(dāng)前第13頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化劑再生再生是指催化劑在使用一段時(shí)間之后由于催化劑的暫時(shí)性中毒或者老化，使催化劑失去了活性或者活性降低了，我們需要經(jīng)過一系列的工藝處理來恢復(fù)活性，這就是再生，比如燒焦、水蒸汽及溶劑沖洗等。當(dāng)前第14頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化劑壽命壽命---催化劑投入運(yùn)行后，到中毒和老化失去活性需要更換的時(shí)間理論上，壽命是無限的實(shí)際上，由于受外界條件的影響，其表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而失去活性當(dāng)前第15頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化劑的制備1.基本原料的選擇2.雜質(zhì)的去處3.提純后的物質(zhì)通過反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔?，化合物為顆粒或者薄膜狀，沉積在多孔性載體上①化學(xué)浸漬法將活性組分制成溶液，浸漬已成型的載體，再經(jīng)干燥和灼燒制成的催化劑；制備催化劑的最簡便方法，活性組分多數(shù)情況下僅僅分布在載體表面上，利用率高、用量少、成本低②混捏法：將活性組分和載體采用物理的方法混捏在一起，處理成型后制的催化劑，活性組分利用率低當(dāng)前第16頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)2.催化劑載體什么是載體？催化劑僅在厚度為20-30nm處起作用，因此常把催化劑負(fù)載在具有較大表面積的惰性物質(zhì)上---稱為載體為什么要使用載體？1.使用載體可以節(jié)約催化劑，提高活性組分的分散度和有效表面積，提高其活性2.載體增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度3.使催化在使用過程中，不會(huì)出現(xiàn)體積收縮4.避免催化劑活性組分在高溫下的燒結(jié)，延長其使用壽命載體使用前經(jīng)過什么處理？載體在使用前要經(jīng)過酸洗/堿洗，水洗和煅燒，去除雜質(zhì)并使催化劑在使用溫度條件下具有一定的穩(wěn)定性。當(dāng)前第17頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)載體的選擇原則？1）考慮載體組分可能具有催化活性2）考慮載體組分的多孔性和表面積大小3）考慮載體的導(dǎo)熱性能---局部過熱，產(chǎn)率下降4）考慮載體的機(jī)械強(qiáng)度---固定床，流化床5）載體在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性---不分解，不變形，不反應(yīng)可以做載體的都有哪些物質(zhì)？通常采用具有巨大表面積的惰性材料作為載體，如氧化鋁、陶土、活性炭、硅藻土等當(dāng)前第18頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)環(huán)境領(lǐng)域?qū)Υ呋瘎┑囊螅涸诃h(huán)境領(lǐng)域?qū)Υ呋瘎┑男阅芏加心男┮螅?）要求處理后有害物質(zhì)含量降到ppm或ppb級(jí)，催化劑具有較高的去處效率2）被處理氣體或液體中，含有粉塵、重金屬。硫化物等，催化劑應(yīng)具有較高的抗毒性，高化學(xué)穩(wěn)定性3）要求處理氣體或液體量大，催化劑要能承受流體沖刷和壓力降4）催化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，催化劑可再生性能強(qiáng)當(dāng)前第19頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)二催化反應(yīng)類型根據(jù)利用催化反應(yīng)將有害物氧化或是還原的不同，催化轉(zhuǎn)化法可分為催化氧化法和催化還原法1.催化氧化法在催化劑的作用下，利用氧化劑將廢氣中的有害物質(zhì)氧化為無害物質(zhì)或是更容易去除的物質(zhì)例如：1）一氧化氮不容易被水吸收，在活性炭催化劑的作用下，氧化為二氧化氮，通入吸收塔吸收處理2）冶金或電力行業(yè)中SO2濃度較低，不能直接制酸，采用濕式活性炭吸附尾氣中二氧化硫，吸附增加濃度的同時(shí)，當(dāng)有水蒸氣和氧氣存在的情況下，催化氧化為硫酸當(dāng)前第20頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)2.催化還原法催化劑的作用下，利用還原劑（CH4/NH3/H2）將氣體中的有害物質(zhì)還原為無害或更容易排放物質(zhì)例如：1）氮氧化物在催化劑和的CH4作用下，催化還原為氮?dú)?)氮氧化物在催化劑和的NH3作用下，催化還原為氮?dú)猱?dāng)前第21頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)二、氣固相催化反應(yīng)過程及速率方程

廢氣中污染物含量通常較低，用催化凈化法處理時(shí)，往往有下述特點(diǎn)：（1）由于廢氣污染物含量低，過程熱效應(yīng)小，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，多采用固定床催化反應(yīng)器。（2）要處理的廢氣量往往很大，要求催化劑能承受流體沖刷和壓力降的影響。（3）由于凈化要求高，而廢氣的成分復(fù)雜，有的反應(yīng)條件變化大，故要求催化劑有高的選擇性和熱穩(wěn)定性。

當(dāng)前第22頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)二、氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣固催化反應(yīng)過程(1)反應(yīng)物從氣流主體-催化劑外表面(2)進(jìn)一步向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散(3)反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附(4)吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)為為生成物(5)生成物從催化劑表面脫附下來(6)脫附生成物從微孔向外表面擴(kuò)散(7)生成物從外表面擴(kuò)散到氣流主體

(1),(7)：外擴(kuò)散；(2),(6)內(nèi)擴(kuò)散

(3),(4),(5)：動(dòng)力學(xué)過程使得這些反應(yīng)過程得以將進(jìn)行的主要推動(dòng)力是反應(yīng)組分的濃度差。主氣流微孔固相催化劑粒子示意圖當(dāng)前第23頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)二、氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在多孔催化劑上進(jìn)行的催化反應(yīng)過程，受到氣固相之間的傳質(zhì)、傳熱過程以及催化反應(yīng)本身的影響。整個(gè)氣固相催化反應(yīng)過程的總速率不僅取決于催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，還受到反應(yīng)氣體的流動(dòng)狀況，傳熱及傳質(zhì)等物理過程的影響。研究包括這些物理過程的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱作宏觀動(dòng)力學(xué)，而不考慮其影響的化學(xué)動(dòng)力學(xué)稱作本征動(dòng)力學(xué)。當(dāng)前第24頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)

催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物的濃度分布如圖。催化劑顆粒內(nèi)部的催化反應(yīng)速度取決于反應(yīng)物的濃度和參與反應(yīng)的內(nèi)表面積的大小。

CAg，CAs，CAc—分別表示反應(yīng)物A的氣相濃度、催化劑表面濃度與顆粒中心處濃度。CA*——顆粒溫度下的平衡濃度。催化劑中的濃度分布當(dāng)前第25頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

上述驟中，速度最慢（阻力最大）者，決定著整個(gè)過程的總反應(yīng)速度，稱為控制步驟。見下圖

弄清了反應(yīng)過程控制步驟，對(duì)選擇催化劑的結(jié)構(gòu)（顆粒度、比表面、孔徑分布等）及反應(yīng)條件有很大幫助。當(dāng)前第26頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)2.表面化學(xué)反應(yīng)速率方程1）反應(yīng)速度表達(dá)式

反應(yīng)速度可用單位反應(yīng)體積中（或單位重量催化劑上、單位反應(yīng)表面積上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的改變來表示，即

當(dāng)前第27頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程宏觀動(dòng)力學(xué)方程外擴(kuò)散的傳質(zhì)速率當(dāng)前第28頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程宏觀動(dòng)力學(xué)方程內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)速率當(dāng)前第29頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)內(nèi)外擴(kuò)散的影響外擴(kuò)散控制降低催化劑表面反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度表現(xiàn)因數(shù)：以濃度差為推動(dòng)力的外擴(kuò)散吸附系數(shù)KG消除方法提高氣速，以增強(qiáng)湍流程度，減小邊界層厚度氣速提高到一定程度，轉(zhuǎn)化率趨于定值，外擴(kuò)散影響消除－下限流速當(dāng)前第30頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)內(nèi)外擴(kuò)散的影響內(nèi)擴(kuò)散控制降低催化劑內(nèi)反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度表現(xiàn)因數(shù)：η消除方法盡量減小催化劑顆粒大小粒徑減小到一定程度，轉(zhuǎn)化率趨于定值，內(nèi)擴(kuò)散影響消除當(dāng)前第31頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化凈化工藝催化轉(zhuǎn)化可分為催化氧化和催化還原兩類。

催化氧化法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下被氧化。

催化還原法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下，與還原性氣體發(fā)生反應(yīng)的凈化過程。

當(dāng)前第32頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)四、催化凈化工藝與反應(yīng)器設(shè)計(jì)段間冷卻的四層催化床第二級(jí)催化床預(yù)除塵和水分填充床吸收塔填充床吸收塔來自冶煉廠或硫磺燃燒的富含SO2的尾氣水含有約為初始進(jìn)氣SO2濃度3%的尾氣含有約為初始進(jìn)氣SO2濃度0.3%的尾氣水單級(jí)吸收工藝二級(jí)吸收工藝SO2單級(jí)和二級(jí)凈化工藝的流程圖催化反應(yīng)：420～550℃當(dāng)前第33頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化凈化工藝催化劑：Pt(Pd,過渡金屬，稀土)/Al2O3

等VOCs的催化氧化當(dāng)前第34頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化凈化工藝NOxNH3

過濾器

燃燒器混合器反應(yīng)器NOx的選擇性催化還原（SCR）當(dāng)前第35頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)催化凈化工藝車用催化轉(zhuǎn)化器排氣管相變材料催化床可變導(dǎo)管真空絕熱波紋管當(dāng)前第36頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)三、催化反應(yīng)器及其設(shè)計(jì)（一）氣固催化反應(yīng)器類型及選擇

1、氣固催化反應(yīng)器類型

工業(yè)應(yīng)用的氣固催化反應(yīng)器按顆粒床層的特性可分為固定床催化反應(yīng)器和流化床催化反應(yīng)器兩大類。其中環(huán)境工程領(lǐng)域采用最多的是固定床催化反應(yīng)器。按溫度條件和傳熱方式可分為絕熱式與連續(xù)換熱式；按反應(yīng)器內(nèi)氣體流動(dòng)方向又可分為軸向式和徑向式。

它具有以下優(yōu)點(diǎn)：①床層內(nèi)流體的軸向流動(dòng)一般呈理想置換流動(dòng)，反應(yīng)速度較快，催化劑用量少，反應(yīng)器體積??；②流體停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因而有利于提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；③催化劑不易磨損，可長期使用。但床層軸向溫度分布不均勻。當(dāng)前第37頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)2.固定床催化反應(yīng)器的選擇對(duì)于固定床催化反應(yīng)器，一般應(yīng)遵循以下原則：（1）根據(jù)催化反應(yīng)熱的大小及催化劑的活性溫度范圍，選擇合適的結(jié)構(gòu)類型，保證床層溫度控制在許可的范圍內(nèi)。（2）床層阻力應(yīng)盡可能小，氣流分布要均勻。（3）在滿足溫度條件前提下，應(yīng)盡量使單位體積反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝載系數(shù)大，以提高設(shè)備利用率。（4）反應(yīng)器應(yīng)結(jié)構(gòu)簡單，便于操作，造價(jià)低廉，安全可靠。當(dāng)前第38頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)1.停留時(shí)間與流體的流動(dòng)模型連續(xù)式反應(yīng)器有兩種理想流動(dòng)模型，即活塞流反應(yīng)器和完全混流式反應(yīng)器。在活塞流反應(yīng)器中，物料以相同的流速沿流動(dòng)方向流動(dòng)，而且沒有混合和擴(kuò)散。而在理想混合流反應(yīng)器中，物料在進(jìn)入的瞬間即均勻地分散在整個(gè)反應(yīng)空間，反應(yīng)器出口的物料濃度與反應(yīng)器內(nèi)完全相同。

固定床的停留時(shí)間可按下式來計(jì)算

（二）氣固相催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)當(dāng)前第39頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)停留時(shí)間決定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由催化床的空間體積、物料的體積流量和流動(dòng)方式?jīng)Q定當(dāng)前第40頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)（二）氣固相催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)2.空間速度在連續(xù)催化反應(yīng)器中，常用空間速度Vsp表示度量反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度，其定義是單位時(shí)間內(nèi)，單位有效容積反應(yīng)器處理的反應(yīng)混合物的體積多少。例如空間速度為10h-1，則表示反應(yīng)器每小時(shí)能處理10倍于反應(yīng)器有效容積的體積物料。對(duì)氣固相反應(yīng)過程則用單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑床層體積處理的反應(yīng)混合物體積來定義空間速度WSP。當(dāng)前第41頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)

為了比較和計(jì)算方便起見，還常將操作條件下反應(yīng)混合物的初始體積流量換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況（273K，101.325kPa）下的初始體積流量來計(jì)算空間速度，即

當(dāng)前第42頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)3.接觸時(shí)間

空間速度的倒數(shù)稱為接觸時(shí)間，定義為上式中如果用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積流量來計(jì)算，則得到標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間當(dāng)前第43頁\共有50頁\編于星期二\17點(diǎn)