光催化制氫材料

優(yōu)選光催化制氫材料當(dāng)前第1頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)一、目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；太陽(yáng)能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、潔凈。太陽(yáng)能光分解水技術(shù)可望獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其煤石油天然氣其他中國(guó)石油煤天然氣其他世界CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

當(dāng)前第2頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)1、光-熱轉(zhuǎn)換2、光電轉(zhuǎn)換

a)光伏電池b)光電化學(xué)電池c)染料敏化光電化學(xué)電池3、光－化學(xué)能轉(zhuǎn)換二、太陽(yáng)能利用的基本途徑光?化學(xué)能轉(zhuǎn)化FuelsCOSugarHOO222H2OOH22scMeSemiconductor/LiquidJunctions太陽(yáng)能＋水＝氫？Photosynthesis當(dāng)前第3頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起1、“氫能經(jīng)濟(jì)”提出的背景環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重；資源儲(chǔ)備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加??；當(dāng)前第4頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2、氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想ChryslerNatrium車(2001)三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起當(dāng)前第5頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)美國(guó)：?jiǎn)?dòng)氫能發(fā)展計(jì)劃生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫歐洲：氫能電動(dòng)汽車．生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫日本：氫能電動(dòng)汽車光生物制氫中國(guó)：氫能電動(dòng)汽車生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫0.2L液H2/100km3、各國(guó)的氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起當(dāng)前第6頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價(jià)制氫？—制氫如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)存氫？—儲(chǔ)氫如何高效率、低成本地利用氫？—利用氫

四、氫能技術(shù)的難點(diǎn)當(dāng)前第7頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)1.化石燃料制氫—目前主要的制氫方法成熟、廉價(jià)，但資源和環(huán)境問(wèn)題并未解決2.生物質(zhì)為原料制氫光合效率、水土面積、集中和儲(chǔ)運(yùn)成本等問(wèn)題3.水分解制氫

利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫。然而，太陽(yáng)能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問(wèn)題。五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介合成氨：50％石油精練：37％甲醇合成：8％全球年產(chǎn)氫：5000億Nm3化石燃料制氫占96%當(dāng)前第8頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(1)甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)1、化石燃料制氫SMR反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時(shí)將水中的氫解放出來(lái)。此法也適于生物質(zhì)制氫。五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(2)天然氣熱解制氫將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400℃，關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和碳黑。裂解爐CH4H2碳黑甲烷的部分氧化：CH4+O2→CO(g)+H2(g)當(dāng)前第9頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)1、化石燃料制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(3)煤汽化：

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化CnHm+O2

→CO（g）+H2（g）

CnHm+H2O→CO（g）+H2（g）H2O+CO→CO2（g）+H2（g）當(dāng)前第10頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介2、電解水制氫

正極：2OH－

H2O+?O2+2eφ=0.401V負(fù)極：2H2O+2e

2OH－+H2φ=－0.828V理論分解電壓1.23V，每1Kg氫電耗為32.9KWh。實(shí)際為～46.8KWh。(1)堿性水溶液電解2OH-H2O＋?O2+2e2H2O+2e

2OH-+H2采用Ni或Ni合金電極，效率～75％SPE電解水技術(shù)的主要問(wèn)題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價(jià)格昂貴。(2)質(zhì)子膜電解水發(fā)生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)陰極:Pt黑陽(yáng)極:Pt、Ir等的合金或氧化物當(dāng)前第11頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)3、生物質(zhì)制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(1)生物質(zhì)能的特點(diǎn)可再生性，生物質(zhì)能通過(guò)植物光合作用再生，可保證其永續(xù)利用；低污染性，生物質(zhì)硫、氮含量低、燃燒生成SO2等較少，生長(zhǎng)時(shí)所需CO2相當(dāng)于排放量，因而CO2凈排放量近似于零，可減輕溫室效應(yīng)；廣泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質(zhì)能；總量十分豐富，僅次于煤炭、石油和天然氣。(2)生物制氫技術(shù)藻類和藍(lán)細(xì)菌光解水；光合細(xì)菌光分解有機(jī)物；有機(jī)物發(fā)酵制氫；光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運(yùn)用生物質(zhì)熱解或氣化制氫。當(dāng)前第12頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(3)生物質(zhì)制氫兩大途徑熱化學(xué)分解過(guò)程包括高溫氣化或中溫?zé)岱纸庖约凹铀纸獾?，先得到含CO和H2的氣體，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣。生物過(guò)程包括:1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；2）利用某些微生物(如綠藻)的代謝功能，通過(guò)光化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生氫。熱化學(xué)分解過(guò)程技術(shù)基本成熟，將實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。生物過(guò)程適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)濟(jì)，處于基礎(chǔ)研究階段。3、生物質(zhì)制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介當(dāng)前第13頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)生物質(zhì)(秸桿)暗發(fā)酵產(chǎn)氫簡(jiǎn)單糖類光發(fā)酵產(chǎn)氫氫能發(fā)電H2+CO2H2+CO2氣體收集系統(tǒng)有機(jī)酸有機(jī)酸糖類H2+CO2氣體分離系統(tǒng)CO2H2生物質(zhì)生物氫能1kg秸桿產(chǎn)生120L氫廈門大學(xué)生物能源中心當(dāng)前第14頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)半導(dǎo)體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學(xué)體系制氫六、光催化制氫簡(jiǎn)介M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氫體系當(dāng)前第15頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題新型、高效光催化材料效率低逆反應(yīng)載流子復(fù)合太陽(yáng)光利用率低光量子產(chǎn)率低(約4%)能級(jí)不匹配六、光催化制氫簡(jiǎn)介當(dāng)前第16頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題六、光催化制氫簡(jiǎn)介當(dāng)前第17頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)3、半導(dǎo)體光催化制氫熱力學(xué)原理Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction當(dāng)前第18頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)高穩(wěn)定性、價(jià)廉；半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢(shì)相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)電勢(shì)(EH+/H2＋ηc)，使光電子的能量滿足析氫反應(yīng)要求。價(jià)帶位置應(yīng)正于氧電極的反應(yīng)電勢(shì)(Vb+ηa)，使光生空穴能夠有效地氧化水。高效吸收太陽(yáng)光譜中大多數(shù)的光子。及：光子的能量還必須大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg：若Eg～3V，則入射光波長(zhǎng)應(yīng)小于400nm，只占太陽(yáng)光譜很小一部分。4、半導(dǎo)體光催化制氫條件六、光催化制氫簡(jiǎn)介自1972年發(fā)現(xiàn)TiO2光解水后，利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)水的劈裂制H2(光解水)技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)長(zhǎng)期的、高風(fēng)險(xiǎn)、高回報(bào)的戰(zhàn)略性研究課題。為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光直接驅(qū)動(dòng)水的劈裂，要求光催化材料具有：當(dāng)前第19頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)5、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡(jiǎn)介(1)催化劑的種類大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0電子構(gòu)型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10構(gòu)型的p區(qū)金屬化合物。常見(jiàn)的光催化劑：TiO2、ZnO、過(guò)渡金屬(復(fù)合)氧(硫/硒)化物如ZrO2,CdS,Co3O4,WO3,Fe3O4,IrO2,RuO2,γ-Bi2O3等。具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O9當(dāng)前第20頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)5、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡(jiǎn)介制約光催化制氫實(shí)用化的主要原因是：1)光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體(如：TiO2)的能隙太寬(以2.0eV為宜)只吸收紫外光；2)光量子產(chǎn)率低(約4%)，最高不超過(guò)10%；3)具有與太陽(yáng)光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料(如：CdS等)存在光腐蝕及有毒等問(wèn)題，而p-型InP、GaInP2等雖具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蝕，但其能級(jí)與水的氧化還原能級(jí)不匹配。因此，探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料是光催化制氫實(shí)用化的關(guān)鍵課題之一。當(dāng)前第21頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(2)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)：組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，可能是因?yàn)殇J鈦礦導(dǎo)帶位置比水的還原電位高出大約20mV，而金紅石導(dǎo)帶位置比水的還原電位低。銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(shí)(如P25)，光生電子-空穴對(duì)的分離效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。晶格內(nèi)部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型TiO2(001)單晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化為H2O2的反應(yīng)活性中心，但有時(shí)缺陷也可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心。晶粒尺寸對(duì)光催化性能也有較大影響。粒子越小，電子和空穴在本體的復(fù)合幾率越小，量子效率也越高。此時(shí)，禁帶間隙能增加，禁帶邊緣移動(dòng)，加強(qiáng)了半導(dǎo)體TiO2的氧化還原能力，提高光催化活性；粒徑減小也使表面原子迅速增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，比表面積增大，光吸收效率提高。較小的粒徑還可減少漫反射，提高光的吸收量。5、影響光催化效率的主要因素當(dāng)前第22頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(3)、受激電子-空穴對(duì)存活壽命：電子-空穴的復(fù)合與其分別參與水的還原和氧化反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。抑制電子-空穴的復(fù)合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑。包括：1)沉積貴金屬。負(fù)載Pt、Ru等。2)摻雜金屬或非金屬離子。在半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶間形成一個(gè)缺陷能量狀態(tài)，為光生電子提供了一個(gè)跳板，可以利用能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)電子，由價(jià)帶分兩步傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而減少光生電子－空穴復(fù)合。3)復(fù)合半導(dǎo)體。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差能使光生載流子由一種半導(dǎo)體微粒的能級(jí)注入到另一種半導(dǎo)體的能級(jí)上，導(dǎo)致了有效和長(zhǎng)期的電荷分離。5、影響光催化效率的主要因素4)光敏化。光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎蛊湟晕锢砘蚧瘜W(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。當(dāng)前第23頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(3)、受激電子-空穴對(duì)存活壽命：5)光催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。利用對(duì)催化劑的表面修飾來(lái)增加其表面的缺陷結(jié)構(gòu)，增加比表面積，以提高催化劑的光催化活性。表面修飾常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途徑。5、影響光催化效率的主要因素抑制光生載流子的復(fù)合是提高光催化效率的關(guān)鍵課題之一。因?yàn)檩d流子在材料內(nèi)部的遷移是無(wú)序的，而p-n結(jié)中光生載流子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下會(huì)向相反方向移動(dòng)，從而可有效地抑制兩者的復(fù)合。因此，具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是提高光催化效果的一個(gè)有效途徑。例如，具有p-n結(jié)的光催化材料(如NiO/TiO2、NiO/La2Ti2O7等)均表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和光催化效率。當(dāng)前第24頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(4)、逆反應(yīng)的程度：H2和O2的逆反應(yīng)可以通過(guò)以下途徑進(jìn)行：1)在半導(dǎo)體表面已形成的分子H2和O2，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時(shí)氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)；2)己進(jìn)入氣相的H2和O2，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)；3)如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬如Pt等，在該催化劑上產(chǎn)生的氫原子，可通過(guò)“溢流”作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應(yīng)。由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒(méi)有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反應(yīng)是光分解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。5、影響光催化效率的主要因素當(dāng)前第25頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(4)、逆反應(yīng)的程度：抑制H2和O2逆反應(yīng)方法有：典型的Pt-TiO2體系中，由于Pt上存在快速的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，但高濃度CO32-溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的CO32-阻止Pt上的逆反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)形成過(guò)碳酸根促進(jìn)氧的釋放。加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴(或羥基自由基)，可提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體不可逆地結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)等都是有效的手段。在TiO2光催化體系中加入電子給體I-，放氫速率明顯提高，而Fe3+的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。5、影響光催化效率的主要因素當(dāng)前第26頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(5)其他因素1、溶液pH值：2、光強(qiáng)：低光強(qiáng)下光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系。中等強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源與反應(yīng)物質(zhì)的距離越小，即光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑的催化活性越高。這是因?yàn)殡S著距離的縮短，照射在反應(yīng)器上的光強(qiáng)增強(qiáng)，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。3、反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度的影響與光強(qiáng)很相似。濃度低時(shí)反應(yīng)速率與反應(yīng)物初始濃度符合Langmuir-Hinshelwood關(guān)系式。當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，隨著濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但濃度增加到一定的值以后，將不再影響反應(yīng)速率。4、溫度：溫度對(duì)光催化反應(yīng)影響不大。5、無(wú)機(jī)離子：無(wú)機(jī)陰離子在光催化反應(yīng)中起的作用各不相同，有的對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則會(huì)抑制反應(yīng)的發(fā)生。5、影響光催化效率的主要因素當(dāng)前第27頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展1、光催化劑概述常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E＝1.23V）2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽(yáng)光(紫外部分)!當(dāng)前第28頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)金屬(復(fù)合)氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進(jìn)展，2005，17（4）：631七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第29頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(1)、TiO2基材料改性：A、金屬離子摻雜：在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性發(fā)生改變。過(guò)渡離子摻雜：過(guò)渡元素金屬存在多個(gè)化合價(jià)，少量摻雜即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生載流子的淺勢(shì)捕獲阱，使TiO2呈現(xiàn)出p-n型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，延長(zhǎng)電子與空穴復(fù)合時(shí)間降低復(fù)合概率。稀土、堿土元素離子摻雜2、光催化材料種類七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第30頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)B、非金屬離子摻雜：非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離效率，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高光催化劑本征量子效率。非金屬摻雜TiO2主要有：C，N，F(xiàn)、Cl，B，S等這些元素最外層電子上都有p軌道電子，易和O軌道電子混合，達(dá)到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴－電子復(fù)合機(jī)會(huì)，提高光催化活性。結(jié)果表明：MO2-xXx對(duì)可見(jiàn)光的吸收雖有所提高，但摻雜元素易分解，實(shí)際應(yīng)用存在困難。半導(dǎo)體耦合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，解決催化劑的可見(jiàn)光吸收系數(shù)小和電子-空穴復(fù)合問(wèn)題，但符合能級(jí)要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應(yīng)用。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類當(dāng)前第31頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點(diǎn)是能利用層狀空間作為合適的反應(yīng)位點(diǎn)抑制逆反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。A、層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復(fù)合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為3.4-3.5eV，其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為TiO6八面體通過(guò)頂點(diǎn)共用構(gòu)成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進(jìn)入層間空隙。NiO是K2La2Ti3O10有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。H2O進(jìn)入K2La2Ti3O10的層間，在層間產(chǎn)生氧氣。這種特殊結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離，因而具有較高的光催化活性。采用共浸漬法將Cr和Ni同時(shí)負(fù)載在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10幾乎是NiO/K2La2Ti3O10催化劑活性的兩倍。當(dāng)前第32頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽(yáng)離子交換空間的層狀結(jié)構(gòu)。層狀K2Ti4O9可通過(guò)柱撐過(guò)程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如SiO2柱撐K2Ti4O9沉積Pt以后，光催化活性可達(dá)2.8mmol/g·h。常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和Al2O3等。柱撐過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大。K2La2Ti3O10結(jié)構(gòu)示意圖K2Ti4O9的結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)前第33頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)但層狀復(fù)合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)得到更好的發(fā)揮。已報(bào)道的光催化劑中，普遍存在可見(jiàn)光利用率低等缺點(diǎn)。就光解水來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。通過(guò)其他修飾如摻雜等處理，負(fù)載Ni、摻雜Cr，F(xiàn)e的La2Ti2O7在可見(jiàn)光(λ>420nm)范圍光催化分解水.七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類當(dāng)前第34頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類組成通式為A[Mn-1NbnO3n+1](A=K、Rb、Cs；M=Ca、Sr、Na、Nb等；n=2~4)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負(fù)電荷的鈣鈦復(fù)合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們?cè)谠紶顟B(tài)時(shí)不能發(fā)生水合作用，只有當(dāng)層間的堿金屬離子被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為3.2~3.5eV，不能光解水同時(shí)放出氫和氧，一般需要犧牲劑。B、層狀鈮酸鹽：當(dāng)前第35頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類層狀化合物(如A4Nb6O17(A=K，Rb)等)的主體結(jié)構(gòu)由NbO6八面體組成，通過(guò)O2-組成具有兩種不同層(層I和層II)交錯(cuò)形成的二維結(jié)構(gòu)。該類層狀化合物有以下優(yōu)點(diǎn)：1)層I和層II很容易與水結(jié)合(在空氣中有明顯的水合傾向)，表明在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入層空間參與反應(yīng)；2)層空間可作為合適的反應(yīng)點(diǎn)抑制氫和氧生成水的逆反應(yīng)；3)層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，無(wú)需擔(dān)載Pt等金屬或金屬氧化物也能將水分解成H2和O2；4)層狀化合物屬于多元素、復(fù)合型結(jié)構(gòu)，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。當(dāng)前第36頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機(jī)理示意圖當(dāng)前第37頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，如ATaO3(A=Li、Na和K)和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結(jié)構(gòu)的ATa2O6(A=Ca、Ba)，柱狀結(jié)構(gòu)的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結(jié)構(gòu)K2PrTa5O15等顯示出較高的活性，擔(dān)載NiO后活性成倍或數(shù)量級(jí)地提高。一個(gè)根本原因就是這些材料導(dǎo)帶頂?shù)哪芗?jí)通常比水的還原電位及NiO的導(dǎo)帶電位都要負(fù)得多，光還原水制氫的驅(qū)動(dòng)力大；另外，其帶隙寬度不僅與過(guò)渡金屬離子Ta5+的d0軌道有關(guān)，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類。通式為RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd,Sm)的層狀鉭酸鹽，Ln充滿電子的4f軌道和4f空軌道都不是完全固定的，而是部分同O2p和Ta5d軌道進(jìn)行雜化，Ln-O-Ta雜化的程度不僅影響價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置，而且影響它們價(jià)態(tài)密度的分布。它們按化學(xué)計(jì)量比光解水產(chǎn)生氫和氧。C、層狀鉭酸鹽：當(dāng)前第38頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(3)、多元硫化物：七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類Zn0.957Cu0.043S可見(jiàn)光照射下從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮?dú)饬飨?70K熱處理也可從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2釋放量是未加C60時(shí)的4倍以上。由于C60為強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復(fù)合，促進(jìn)了反應(yīng)。(AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可見(jiàn)光催化劑在Na2S和K2SO3水溶液中有很高的光催化制氫活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳條件下可見(jiàn)光下最高量子效率可達(dá)到20%。硫化物半導(dǎo)體具有可見(jiàn)光催化活性，但一般來(lái)說(shuō)都不夠穩(wěn)定，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑會(huì)逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。當(dāng)前第39頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)(4)、復(fù)合半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類復(fù)合兩種不同的半導(dǎo)體主要考慮半導(dǎo)體間禁帶、價(jià)帶、導(dǎo)帶能級(jí)位置及晶型的匹配等因素。根據(jù)固體能帶理論，當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別相連時(shí)，若窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比TiO2更低的電勢(shì)時(shí)，則在可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)，光生電子向能級(jí)更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級(jí)更負(fù)的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，

WO3窄禁帶半導(dǎo)體引入寬禁帶TiO2中形成了復(fù)合光催化劑，由于這兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭，從而提高光生電荷的分離率，擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍。當(dāng)前第40頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)復(fù)合半導(dǎo)體CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類層間插入CdS復(fù)合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合。如：ZrO2/MCM-41,光分解產(chǎn)氫速率比復(fù)合前提高2.5倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(4)、復(fù)合半導(dǎo)體當(dāng)前第41頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見(jiàn)光化研究較多，主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(5)、可見(jiàn)光催化材料近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：復(fù)合(硫、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等。當(dāng)前第42頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(5)、可見(jiàn)光催化材料A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑。表面負(fù)載NiO后，能夠分解水同時(shí)放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的In，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。用402nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射產(chǎn)氫效率為0.66%。據(jù)介紹，如果應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)，可將水的分解效率提高百倍。當(dāng)前第43頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)InMO4（M＝V,Nb,Ta)的能級(jí)圖七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(5)、可見(jiàn)光催化材料當(dāng)前第44頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。通過(guò)高溫固相反應(yīng)還得到燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3(M＝Ca,Sr,Ba)。最近，還制備了NiM2O6(M＝Nb,Ta)和MCrO4(M＝Sr,Ba)采用離子摻雜及復(fù)合等方法制備了能隙較窄的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見(jiàn)光將水分解為計(jì)量比的H2和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。當(dāng)前第45頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)尖晶石型AMn2O4(M＝Cu,Zn)，雖然不能光解水，但其能隙小(分別為1.4和1.23eV)抗光腐蝕，令人矚目；TaON和Ta3N5催化劑，價(jià)帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為2.5和2.1eV，有很好的可見(jiàn)光(500-600nm)響應(yīng)中心離子為d10電子構(gòu)型的催化劑MIn2O4(M＝Ca,Sr,Ba)，SrSnO4和NaSbO3Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,78:555;2004,90:313;J.Phys.Chem.B2001,105,26:6061;Jphotochem.photobio.A:Chem.,2003,158:139;J.Am.Chem.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和S3p軌道形成價(jià)帶減少了能隙(能隙～2eV)，使材料具有在可見(jiàn)光分解水活性，且抗光腐蝕。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。當(dāng)前第46頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。當(dāng)前第47頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)B、染料敏化半導(dǎo)體光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎蛊湟晕锢砘蚧瘜W(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。無(wú)機(jī)敏化劑主要有：CdS，CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe與TiO2復(fù)合后能提高電子和空穴的分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，有效地利用太陽(yáng)能，從而提高光催化效率。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類當(dāng)前第48頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)Abe等將染料以共價(jià)鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時(shí)產(chǎn)氫量子效率達(dá)到10%，但是為實(shí)現(xiàn)計(jì)量比分解水制H2和O2，使用可逆體系I-時(shí)，其量子產(chǎn)率下降至2%。純有機(jī)染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機(jī)染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在TiO2表面發(fā)生化學(xué)吸附生成配合物，使用純有機(jī)染料能節(jié)約金屬資源。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類當(dāng)前第49頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)B、染料敏化半導(dǎo)體Gratzel等人用TiO2納米晶多孔膜作基質(zhì)，用聯(lián)吡啶釕配合物作敏化劑，發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽(yáng)光和進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的性能。金屬有機(jī)配合物和復(fù)合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機(jī)化合物敏化劑具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)，發(fā)光性能好，對(duì)能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類當(dāng)前第50頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)拓展半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)和提高量子效率。DSSC效率已達(dá)10%以上。制氫原理與要求1)吸收光譜與太陽(yáng)光譜盡量匹配；2)較好穩(wěn)定性及可逆轉(zhuǎn)換性；3)在半導(dǎo)體表面快速達(dá)到吸附平衡；4)能級(jí)匹配，染料激發(fā)態(tài)電子有效注入；5)盡量成本低、合成簡(jiǎn)便。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第51頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)體系：犧牲試劑(如TEOA,甲醇)或可逆電對(duì)(如IO3?/I?,I3?/I?)存在下，敏化半導(dǎo)體懸浮體系光催化制氫：染料:1、有機(jī)染料：曙紅、熒光素、羅丹明B、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅Y、香豆素和部花青等。

2、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。染料敏化半導(dǎo)體光催化制氫研究簡(jiǎn)介影響因素：染料及其負(fù)載方式、半導(dǎo)體、電子給體、電荷分離與注入效率。Abe等將染料以共價(jià)鍵方式固定在半導(dǎo)體表面，用TEOA作為電子給體時(shí)產(chǎn)氫量子效率達(dá)10%，但用I-做可逆電子給體時(shí)量子效率下降到2%。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第52頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)G.X.Lu,etal,JPhotochem.Photobio.A:152(2002)219–228赤蘚紅螢光素鈉JAmChemSoc,1985,107:35B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第53頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63R.Abeetal.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441;2003,379:230.R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63二氯熒光黃部花青香豆素B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第54頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)R.Amadelli,R.Argazzi,JAmChemSoc,1990,112,7099Ru聯(lián)吡啶染料敏化TiO2提出天線效應(yīng)及其光電化學(xué)行為研究，未見(jiàn)效率報(bào)道T.E.Mallouk,JAmChemSoc,1991,113(25):9561;JPhysChemB1997,101,2508Ru聯(lián)吡啶染料敏化層狀化合物B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第55頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)R.Abe,etal,JSolarEnergyEng,2005,127:413含0.1MNaI和各種比例的乙腈(5-100%體積比水)體系中各種染料敏化Pt/TiO2的可見(jiàn)光產(chǎn)氫效率。香豆素coumarinN3部花青merocyanine上述染料分子不能將水氧化為O2，易發(fā)生自分解。析氧困難是光敏化半導(dǎo)體材料不能有效劈裂水制氫的關(guān)鍵。尋求成本低、效率高、穩(wěn)定性好、與太陽(yáng)光譜更為匹配的吸收帶和更負(fù)的M(III)/M(II)電位的染料！B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展當(dāng)前第56頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)八、光催化產(chǎn)氫體系半導(dǎo)體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學(xué)體系制氫M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氫體系當(dāng)前第57頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)光合作用Z過(guò)程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成Sayama等采用RuO2－WO3為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，可見(jiàn)光輻射(<460nm),Fe3+被還原成Fe2+，紫外光(<280nm)輻射，F(xiàn)e2+與H＋反應(yīng)生成H2，H2與O2比為2/1。在該模擬光合作用的Z-過(guò)程中，電子中繼體可循環(huán)使用。此外，電子中繼體還有I-/IO3-。SayamaK.etal.Chem.Phys.Lett.1997,227:387;KatoHetal.Chem.Lett.2004,33:1348;BamwndaGRetal.J.Photochem.Photobio.A:Chem.,1999,122:175八、光催化產(chǎn)氫體系2、Z-型制氫體系當(dāng)前第58頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)O2八、光催化產(chǎn)氫體系2、Z-型制氫體系TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍(lán)光產(chǎn)生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透過(guò)的綠光和紅光，產(chǎn)生具有高活性的導(dǎo)電電子還原氫。利用了整個(gè)可見(jiàn)光；克服了單一半導(dǎo)體的局限性；理論效率～47％，實(shí)際光轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到8％。當(dāng)前第59頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)通過(guò)光電極受激產(chǎn)生電子—空穴對(duì)作為氧化還原劑，參與電化學(xué)反應(yīng)。光激發(fā)過(guò)程：TiO2+h

h++e-光電極上氧化反應(yīng)：H2O+2h+

?O2+2H+

對(duì)電極上陰極反應(yīng)：2H+＋2e-H2總的光解水反應(yīng)：H2O+h

?O2+H2八、光催化產(chǎn)氫體系3、光電化學(xué)催化制氫體系當(dāng)前第60頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池結(jié)構(gòu)示意圖八、光催化產(chǎn)氫體系3、光電化學(xué)催化制氫體系光敏化電極分解水將染料,以物理或化學(xué)吸附的方法附著于光電極表面,通過(guò)染料的光敏化擴(kuò)展光電極在可見(jiàn)區(qū)的光譜響應(yīng)。光激發(fā)：D+h→D?

光生電子注入SC導(dǎo)帶：D?→D++e_

氧化態(tài)的D+與水反應(yīng)生成氧氣：

D++1/2H2O→D+1/4O2+H+

質(zhì)子再對(duì)電極還原：2H＋＋2e-H2

當(dāng)前第61頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)多晶Si/TiO2光電極光分解水示意圖PV/PEC器件光分解水示意圖八、光催化產(chǎn)氫體系當(dāng)前第62頁(yè)\共有67頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)時(shí)間分辨光譜技術(shù)：紅外、紫外、可見(jiàn)、熒光、拉曼光譜等時(shí)間分辨率：從ms、μs、ns至ps、fs.實(shí)現(xiàn)μs、ns時(shí)間分辨的一般方法：用納秒脈沖激光激發(fā)研究體系用快速響應(yīng)檢測(cè)器即時(shí)測(cè)得各種光譜的時(shí)間分辨信號(hào)由快速模