《材料工程基礎(chǔ)》課件-第六章 第二節(jié) 粉末體的燒結(jié)

第二節(jié)粉末體燒結(jié)

概

述燒結(jié)原理影響因素?zé)Y(jié)工藝

一、概述

燒結(jié)過(guò)程是一門(mén)古老的工藝。現(xiàn)在，燒結(jié)過(guò)程在許多工業(yè)部門(mén)得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過(guò)程中都含有燒結(jié)過(guò)程。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。

研究物質(zhì)在燒結(jié)過(guò)程中的各種物理化學(xué)變化。對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。

1、燒結(jié)的定義

壓制成型后的粉狀物料在低于熔點(diǎn)的高溫作用下、通過(guò)坯體間顆粒相互粘結(jié)和物質(zhì)傳遞，氣孔排除，體積收縮，強(qiáng)度提高、逐漸變成具有一定的幾何形狀和堅(jiān)固整個(gè)的過(guò)程。通常用燒結(jié)收縮、強(qiáng)度、容重、氣孔率等物理指標(biāo)來(lái)衡量物料燒結(jié)質(zhì)量的好壞。

2、燒結(jié)分類(lèi)

按照燒結(jié)時(shí)是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類(lèi)：

固相燒結(jié)液相燒結(jié)燒結(jié)溫度下基本上無(wú)液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過(guò)程。有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。近年來(lái)，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時(shí)，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體燒結(jié)，微波燒結(jié)等。3、燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)的關(guān)系

泰曼指出，純物質(zhì)的燒結(jié)溫度Ts與其熔點(diǎn)Tm有如下近似關(guān)系：金屬粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm無(wú)機(jī)鹽類(lèi)Ts≈0.57Tm硅酸鹽類(lèi)Ts≈（0.8—0.9）Tm實(shí)驗(yàn)表明，物料開(kāi)始燒結(jié)溫度常與其質(zhì)點(diǎn)開(kāi)始明顯遷移的溫度一致。二、燒結(jié)原理

一、燒結(jié)過(guò)程

圖1

粉狀成型體的燒結(jié)過(guò)程示意圖坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪紫В?，固-氣總表面積沒(méi)有變化。傳質(zhì)開(kāi)始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長(zhǎng)大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強(qiáng)度提高。初期中期后期a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后鐵粉燒結(jié)的SEM照片

2、燒結(jié)推動(dòng)力

粉體顆料尺寸很小，具有較高的表面能。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。燒結(jié)是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，系統(tǒng)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)力。表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，并可以用開(kāi)爾文公式表達(dá)：對(duì)于球形表面（1）對(duì)于非球形表面（2）表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。

如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通過(guò)氣相導(dǎo)致物質(zhì)從凸表面向凹表面處傳遞。此外若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替式2中的蒸氣壓P，則對(duì)于空位濃度和溶解度也都有類(lèi)似于式2的關(guān)系，并能推動(dòng)物質(zhì)的擴(kuò)散傳遞。可見(jiàn)，作為燒結(jié)動(dòng)力的表面張力可以通過(guò)流動(dòng)、擴(kuò)散和液相或氣相傳遞等方式推動(dòng)物質(zhì)的遷移。3、燒結(jié)時(shí)物質(zhì)的傳遞

(1)顆粒的粘附作用(2)物質(zhì)的傳遞

(1)顆粒的粘附作用

例子：

把兩根新拉制的玻璃纖維相互疊放在一起，然后沿纖維長(zhǎng)度方向輕輕地相互拉過(guò)，即可發(fā)現(xiàn)其運(yùn)動(dòng)是粘滯的，兩根玻璃纖維會(huì)互相粘附一段時(shí)間，直到玻璃纖維彎曲時(shí)才被拉開(kāi)，這說(shuō)明兩根玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生了粘附作用。

由此可見(jiàn)，粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場(chǎng)作用范圍時(shí)。即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。水膜的例子,見(jiàn)下圖

被水膜包裹的兩固體球的粘附

(b)(a)因此，粘附作用是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開(kāi)始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。

(2)物質(zhì)的傳遞在燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)傳遞的途徑是多樣的，相應(yīng)的機(jī)理也各不相同。但如上所述，它們都是以表面張力作為動(dòng)力的。有流動(dòng)傳質(zhì)、擴(kuò)散傳質(zhì)、氣相傳質(zhì)、溶解—沉淀傳質(zhì)。

a．流動(dòng)傳質(zhì)

這是指在表面張力作用下通過(guò)變形、流動(dòng)引起的物質(zhì)遷移。屬于這類(lèi)機(jī)理的有粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。

b．?dāng)U散傳質(zhì)

擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)(或空位)借助于濃度梯度推動(dòng)而遷移的傳質(zhì)過(guò)程。

由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，也可能通過(guò)顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面擴(kuò)散，界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時(shí)在晶體內(nèi)部缺陷處也可能出現(xiàn)空位，這時(shí)則可以通過(guò)質(zhì)點(diǎn)向缺陷處擴(kuò)散，而該空位遷移到界面上消失，此稱為從缺陷開(kāi)始的擴(kuò)散。

C．氣相傳質(zhì)

由于顆粒表面各處的曲率不同，按開(kāi)爾文公式可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。故質(zhì)點(diǎn)容易從高能階的凸處（如表面）蒸發(fā)，然后通過(guò)氣相傳遞到低能階的凹處(如頸部）凝結(jié)，使顆粒的接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變而使成型體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結(jié)體。這一過(guò)程也稱蒸發(fā)-冷凝。

d．溶解—沉淀

在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤(rùn)濕和溶解固相，由于小顆粒的表面能較大其溶解度也就比大顆粒的大。其間存在下列關(guān)系：

這種通過(guò)液相傳質(zhì)的機(jī)理稱溶解—沉淀機(jī)理。結(jié)果與討論燒結(jié)的機(jī)理是復(fù)雜和多樣的，但都是以表面張力為動(dòng)力的。應(yīng)該指出，對(duì)于不同物料和燒結(jié)條件，這些過(guò)程并不是并重的，往往是某一種或幾種機(jī)理起主導(dǎo)作用。當(dāng)條件改變時(shí)可能取決于另一種機(jī)理。4、再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大

在燒結(jié)中，坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結(jié)進(jìn)行，坯體顆粒間發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，使坯體強(qiáng)度提高。尤其是在燒結(jié)后期，這兩個(gè)和燒結(jié)并行的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程是絕對(duì)不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)(如晶粒大小，氣孔分布)和強(qiáng)度等性質(zhì)。燒結(jié)溫度對(duì)AlN晶粒尺寸的影響晶粒長(zhǎng)大

這一過(guò)程并不依賴于初次再結(jié)晶過(guò)程；晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。其含義的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在燒結(jié)中、后期，細(xì)小晶粒逐漸長(zhǎng)大，而一些晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程也是另一部分晶粒的縮小或消失過(guò)程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加小晶粒生長(zhǎng)為大晶粒．使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm變化到lcm，相應(yīng)的能量變化為0.1-5Cal/g。推動(dòng)力晶粒長(zhǎng)大的推動(dòng)力是晶界過(guò)剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大示意圖

二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個(gè)別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長(zhǎng)大的。概念簡(jiǎn)言之，當(dāng)坯體中有少數(shù)大晶粒存在時(shí)，這些大晶粒往往成為二次再結(jié)晶的晶核，晶粒尺寸以這些大晶粒為核心異常生長(zhǎng)。推動(dòng)力推動(dòng)力仍然是晶界過(guò)剩界面能。由于晶粒長(zhǎng)大使氣孔擴(kuò)大示意圖二次再結(jié)晶發(fā)生后，氣孔進(jìn)人晶粒內(nèi)部，成為孤立閉氣孔，不易排除，使燒結(jié)速率降低甚至停止。因?yàn)樾饪字袣怏w的壓力大，它可能遷移擴(kuò)散到低氣壓的大氣孔中去，使晶界上的氣孔隨晶粒長(zhǎng)大而變大。二次再結(jié)晶產(chǎn)生原因主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高其次是成型壓力不均勻及局部有不均勻的液相等但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過(guò)程都是有害的。在現(xiàn)代新材料的開(kāi)發(fā)中常利用二次再結(jié)過(guò)程來(lái)生產(chǎn)一些特種材料。如鐵氧體硬磁材料BaFel2O19的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁磷疇取向一致，從而得到高磁導(dǎo)率的硬磁材料。5、影響燒結(jié)的因素

影響因素?zé)Y(jié)溫度燒結(jié)時(shí)間物料粒度

延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間一般都會(huì)不同程度地促使燒結(jié)完成，但對(duì)粘性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對(duì)體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。然而在燒結(jié)后期，不合理地延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。

減少物料顆粒度則總表面能增大因而會(huì)有效加速燒結(jié)，這對(duì)于擴(kuò)散和蒸發(fā)一冷凝機(jī)理更為突出。（1）氣氛的影響

實(shí)際生產(chǎn)中?？梢园l(fā)現(xiàn)，有些物料的燒結(jié)過(guò)程對(duì)氣體介質(zhì)十分敏感。氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié)，也會(huì)影響各添加物的效果。為此常需進(jìn)行相應(yīng)的氣氛控制。氣氛對(duì)燒結(jié)的影響是復(fù)雜的。同一種氣體介質(zhì)對(duì)于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的甚至相反的效果，然而就作用機(jī)理而言，不外乎是物理的和化學(xué)的兩方面的作用。

值得指出，有關(guān)氧化、還原氣氛對(duì)燒結(jié)影響的實(shí)驗(yàn)資料，常會(huì)出現(xiàn)差異和矛盾。這通常是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件不同，控制燒結(jié)速度的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)種類(lèi)不同所引起。當(dāng)燒結(jié)由正離子擴(kuò)散控制時(shí)，氧化氣氛有利于正離子空位形成；對(duì)負(fù)離子擴(kuò)散控制時(shí)，還原氣氛或較低的氧分壓將導(dǎo)致O2－離子空位產(chǎn)生并促進(jìn)燒結(jié)。但是氣氛的作用有時(shí)綜合而更為復(fù)雜的。（2）壓力的影響

外壓對(duì)燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時(shí)的外加壓力(熱壓)。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成形壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密、接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。

不同燒結(jié)條件下MgO的燒結(jié)致密度表

燒結(jié)條件熱壓壓力(kg／cm2)燒結(jié)溫度（℃）燒結(jié)時(shí)間（h）相當(dāng)于理論密度的%普通燒結(jié)熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)活性熱壓燒結(jié)活性熱壓燒結(jié)活性熱壓燒結(jié)活性熱壓燒結(jié)-150300240480480480150013001350120010001100130044100.51119496979798.499.299.6（3）物料活性的影響燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的。因此可以通過(guò)降低物料粒度來(lái)提高活性，但單純依靠機(jī)械粉碎來(lái)提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是開(kāi)始發(fā)展用化學(xué)方法來(lái)提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)?；钚匝趸锿ǔＪ怯闷湎鄳?yīng)的鹽類(lèi)熱分解制成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對(duì)所得氧化物活性有著重要的影響。因此，合理選擇分解溫度很重要，一般說(shuō)來(lái)對(duì)于給定的物料有著一個(gè)最適宜的熱分解溫度。溫度過(guò)高會(huì)使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面活性下降；溫度過(guò)低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。

（4）添加劑的影響實(shí)踐證明，少量添加物常會(huì)明顯地改變燒結(jié)速度，但對(duì)其作用機(jī)理的了解還是不充分的。許多試驗(yàn)表明，以下的作用是可能的。

(a)與燒結(jié)物形成固溶體當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對(duì)于形成缺位型或間隙型固溶體尤為強(qiáng)烈。

例如在Al2O3燒結(jié)中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促進(jìn)燒結(jié)，就是因?yàn)镃r2O3與Al2O3中正離子半徑相近，能形成連續(xù)固溶體之故。當(dāng)加入TiO2時(shí)促進(jìn)燒結(jié)溫度可以更低，因?yàn)槌薚i4+離子與Cr3+大小相同，能與Al2O3固溶外，還由于Ti4+離子與Al3+電價(jià)不同，置換后將伴隨有正離子空位產(chǎn)生，而且在高溫下Ti4+可能轉(zhuǎn)變成半徑較大的Ti3+從而加劇晶格畸變，使活性更高；故能更有效地促進(jìn)燒結(jié)。

(b)阻止晶型轉(zhuǎn)變

有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會(huì)使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開(kāi)裂；這肘若能選用適宜的掭加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。(c)抑制晶粒長(zhǎng)大由于燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大，對(duì)燒結(jié)致密化有重要柞用；但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長(zhǎng)大過(guò)快，又會(huì)因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微結(jié)構(gòu)。這時(shí)，可通過(guò)加入能抑制晶粒異常長(zhǎng)為的添加物來(lái)促進(jìn)致密化進(jìn)程。但應(yīng)指出，由于晶粒成長(zhǎng)與燒結(jié)的關(guān)系較為復(fù)雜，正常的晶粒長(zhǎng)大是有益的，要抑制的只是二次再結(jié)晶引起的異常晶粒長(zhǎng)大；因此并不是能抑制晶粒長(zhǎng)大的添加物都會(huì)有助于燒結(jié)。

(d)產(chǎn)生液相已經(jīng)指出，燒結(jié)時(shí)若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往?huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過(guò)程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。

但值得指出；能促進(jìn)產(chǎn)生液相的添加物。并不都會(huì)促進(jìn)燒結(jié)。例如對(duì)Al2O3，即使是少量堿金屬氧化物也會(huì)嚴(yán)重阻礙其燒結(jié)。這方面的機(jī)理尚不清楚。此外，尚應(yīng)考慮到液相對(duì)制品的顯微結(jié)構(gòu)及性能的可能影響。因此，合理選樣添加物常是個(gè)重要的課題。方法工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)實(shí)例常壓燒結(jié)·一般方法可制造形狀復(fù)雜的制品可大量生產(chǎn)收縮率一般氣孔殘留有時(shí)強(qiáng)度較差A(yù)l2O3MgOZrO2熱壓成型（熱壓燒結(jié)）將粉末加在模具中，同時(shí)施加高溫高壓而成型燒結(jié)模具材料為石墨、Al2O3、SiC等晶粒長(zhǎng)大少能制得高密度制品可燒結(jié)難以燒結(jié)的陶瓷需要模具形狀有限制在加壓方向存在變形Al2O3MgOCaF2

熱等靜壓成型（熱等靜壓燒結(jié)）將粉末放在耐高溫的模具盒中用高溫高壓氣體加熱加壓能制造缺陷少的高強(qiáng)度制品容易粘結(jié)需要生產(chǎn)高溫高壓氣體的裝置需要模具盒Al2O3

，Si3N4，MgOZrO2燒結(jié)方法匯總方法工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)實(shí)例反應(yīng)燒結(jié)利用固相-氣相、固相-液相反應(yīng)，在合成陶瓷粉末的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)能制造形狀復(fù)雜的制品燒結(jié)后尺寸基本不變有氣孔殘留強(qiáng)度低Si3N4液相燒結(jié)生坯在高溫下產(chǎn)生液相，燒結(jié)助劑有效地起作用能在較低的溫度下燒結(jié)高密度制品因?yàn)楦邷叵庐a(chǎn)生液相，故高溫強(qiáng)度低Si3N4SiO2+MgO→液相鐵氧體中的CaO、SiO2超高溫?zé)Y(jié)利用超高壓高溫裝置燒結(jié)可合成高密度燒結(jié)制品不能制造大型制品需要產(chǎn)生超高壓高溫裝置金剛石，立方BN，Si3N4方法工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)實(shí)例沖擊波燒結(jié)用火藥或其他沖擊波在短時(shí)間內(nèi)施加超高壓高溫可短時(shí)間內(nèi)燒結(jié)需要特殊的裝置不能制造形狀復(fù)雜的大型制品立方BN化學(xué)氣相沉積燒結(jié)形成化學(xué)氣相沉積膜而成燒結(jié)體一般純度高易殘留氣泡大多耐蝕性較差不能制備大型或厚壁制品TiB2水熱燒結(jié)用水等