《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件-第八章第三節(jié) 第四節(jié)

第三節(jié)過飽和固溶體的分解

固溶體的溶解度隨溫度變化的合金都可能發(fā)生脫溶沉淀?？刂泼撊艹恋磉^程的兩種工藝方式：（1）由高溫冷卻到低溫，析出沉淀相，沉淀相的體積分?jǐn)?shù)和彌散度由冷卻速度控制。（2）從高溫急冷到室溫，得過飽和固溶體，再重新加熱到兩相區(qū)保溫（時(shí)效）析出沉淀相，沉淀相的體積分?jǐn)?shù)和彌散度由時(shí)效溫度和保溫時(shí)間控制。一、脫溶沉淀過程受溶質(zhì)擴(kuò)散控制，可能形成一系列介穩(wěn)相（過渡相）。過飽和固溶體的分解在較低溫下時(shí)效的脫溶沉淀順序:(1)GP區(qū):溶質(zhì)原子(Cu)偏聚區(qū)，Al基體<100>方向彈性模量最小，所以在{100}面上偏聚，ω≈90%，結(jié)構(gòu)與基體相同并共格，無明顯界面，銅原子半徑小于鋁引起共格應(yīng)變。GP區(qū)形狀是碟形薄片，直徑約8nm（隨時(shí)效溫度升高而增大），厚僅0.3～~0.6nm，均勻分布在α基體，密度約1018個(gè)/cm3。是1938年Guinier,A.tPreston,G.D.發(fā)現(xiàn)，所以稱GP區(qū)，光學(xué)顯微鏡無法觀察，電子顯微圖像中的襯度，是由共格應(yīng)變導(dǎo)致的局部晶格畸變引起。過飽和固溶體的分解（2）θ``相：隨時(shí)效時(shí)間延長形成，厚度2～10nm，直徑30～150nm，成分接近CuAl2，具有正方點(diǎn)陣，a=b=0.404nm，c=0.78nm?？赡芡ㄟ^GP區(qū)溶解重新形核而生成，也可由GP區(qū)原位轉(zhuǎn)化而生成，以{100}α為慣習(xí)面，共格盤狀沉淀物，與母相取向關(guān)系：在基體內(nèi)產(chǎn)生彈性應(yīng)變，這是導(dǎo)致合金強(qiáng)化的重要原因。過飽和固溶體的分解過飽和固溶體的分解（3）θ`相：隨時(shí)效溫度升高和時(shí)間延長將析出介穩(wěn)相θ`。光學(xué)顯微鏡下可見，具有正方點(diǎn)陣a=b=0.404nm，c=0.58nm，成分近似CuAl2，取向關(guān)系與θ``相同，與基體半共格，優(yōu)先在位錯(cuò)處形核。（4）θ相：更高溫度或更長時(shí)間時(shí)效得到。正方點(diǎn)陣，a=b=0.606nm,c=0.487nm,與基體非共格，優(yōu)先于晶界形核。過飽和固溶體的分解

最大強(qiáng)化效果是在θ``析出階段，當(dāng)θ`大量形成時(shí)，硬度開始下降，稱過時(shí)效。過飽和固溶體的分解（5）回歸：有些Al-Cu合金時(shí)效強(qiáng)化后加熱到稍高溫度，低于平衡相或過渡相固溶度線，短時(shí)間保溫后迅速冷卻，時(shí)效硬化效果基本消失，硬度和塑性基本上恢復(fù)到固溶處理狀態(tài)?；貧w后的合金在室溫長期放置將重新發(fā)生時(shí)效?；貧w實(shí)質(zhì)是GP區(qū)和θ``的加熱回溶。利用回歸現(xiàn)象恢復(fù)合金的塑性，可用于冷加工變形和修復(fù)整形。過飽和固溶體的分解過飽和固溶體的分解二、沉淀方式1、連續(xù)沉淀沉淀過程中鄰近沉淀物的母相溶質(zhì)濃度連續(xù)變化。沉淀相結(jié)構(gòu)及點(diǎn)陣常數(shù)與母相相近時(shí)，與母相可能形成共格或半共格界面，并與母相有一定的取向關(guān)系，慣習(xí)面通常是基體的低指數(shù)晶面，多呈針狀或條狀，相互按一定交角分布。完全共格：孤立圓盤或立方形顆粒析出。不共格：等軸狀或球狀，與母相無取向關(guān)系。過冷度小時(shí)，沉淀相均勻形核較困難，在晶界、位錯(cuò)及半共格孿晶界、滑移帶等處發(fā)生局部析出。過飽和固溶體的分解過飽和固溶體的分解2、不連續(xù)沉淀飽和的α相和母相間溶質(zhì)濃度不連續(xù)的沉淀。沉淀時(shí)同時(shí)形成飽和α固溶體與β相，兩相耦合成長，與共析轉(zhuǎn)變相似。通常在晶界形核，與一側(cè)母相保持取向關(guān)系，而與另一側(cè)母相不共格。在片狀析出相β的兩側(cè)將出現(xiàn)溶質(zhì)原子貧化區(qū)，在貧化區(qū)內(nèi)又可能沿母相晶界形成新的析出相α晶核，α與β兩相交替生長，形成類似于片狀共析團(tuán)的胞狀物，胞狀物內(nèi)的α相將因相變硬化而引起再結(jié)晶過飽和固溶體的分解

形核較為困難，一旦成核，生長速率很快。因溶質(zhì)原子短程擴(kuò)散，非共格界面能高，活動(dòng)能力較大過飽和固溶體的分解3、沉淀過程中顯微組織的變化過飽和固溶體的分解

過飽和固溶體脫溶沉淀時(shí)究竟按哪種序列進(jìn)行，取決于固溶體的成分、過飽和程度、時(shí)效規(guī)范及時(shí)效處理前是否進(jìn)行冷加變形。4、無析出區(qū)在母相晶界附近常出現(xiàn)無析出區(qū)，是因?yàn)楣倘芴幚頃r(shí)產(chǎn)生過飽和空位，該區(qū)空位優(yōu)先進(jìn)入晶界使母相密度降低，阻礙溶質(zhì)原子擴(kuò)散，導(dǎo)致GP區(qū)及介穩(wěn)相等難以析出?？赏ㄟ^時(shí)效前冷變形增加晶體缺陷，來消除無析出區(qū)。過飽和固溶體的分解三、脫溶沉淀熱力學(xué)過飽和固溶體的分解

新相的形核功ΔG*對(duì)新相-母相的界面能十分敏感，所以能成核的新相不一定是自由焓最低的平衡相，應(yīng)是ΔG*最低的相。過飽和固溶體的分解

介穩(wěn)態(tài)GP區(qū)、θ``相、θ`相與基體形成共格或半共格界面，界面能較小，ΔG*隨之減小。過飽和固溶體的分解四、等溫沉淀動(dòng)力學(xué)可用Johnson-Mehl或Avrami方程描述，因可同時(shí)出現(xiàn)幾種沉淀相，動(dòng)力學(xué)曲線可能相互交織，難于定量描述，只能定性討論。過飽和固溶體的分解（1）相變前有一定孕育期，且各相長短不同。（2）介穩(wěn)態(tài)過渡相數(shù)目與母相過飽和程度及時(shí)效溫度有關(guān)。（3）隨溫度降低，沉淀速率先增后減。五、調(diào)幅分解是固溶體脫溶分解的一種特殊形式，無形核階段，溶質(zhì)成分通過上坡擴(kuò)散，分解成結(jié)構(gòu)與母相相同，但成分不同的兩種固溶體。1、調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件處于非穩(wěn)態(tài)區(qū)的固溶體發(fā)生分解不存在熱力學(xué)勢壘，無需形核便會(huì)以調(diào)幅分解的方式使成分波幅不斷增大；處于介穩(wěn)態(tài)區(qū)的成分微量起伏會(huì)引起系統(tǒng)自由焓上升，只有通過形核和長大過程才會(huì)使系統(tǒng)自由焓下降。過飽和固溶體的分解

除熱力學(xué)條件外，發(fā)生調(diào)幅分解的另一個(gè)條件是合金的上坡擴(kuò)散。過飽和固溶體的分解

富化區(qū)與貧化區(qū)間的濃度梯度隨調(diào)幅波長的減小而增加，濃度梯度變陡會(huì)增加上坡擴(kuò)散的阻力，同時(shí)考慮到因兩區(qū)成分的差異而產(chǎn)生的應(yīng)變能，λ應(yīng)有一極限值λc，小于此值分解不可能發(fā)生。過飽和固溶體的分解2、調(diào)幅結(jié)構(gòu)與材料性能兩相結(jié)構(gòu)相同，但成分不同，由于溶劑原子尺寸的差異，必然會(huì)產(chǎn)生一定的彈性應(yīng)變，為降低應(yīng)變能，新相將沿彈性模量最小的晶向生長。富溶質(zhì)區(qū)與貧溶質(zhì)區(qū)呈準(zhǔn)周期性交替分布過飽和固溶體的分解

已經(jīng)在許多合金（如Al基、Ni基、Cu基、Fe基合金等）和玻璃系（如SiO2-Na2O、B2O3-PbO等）中觀察到了調(diào)幅分解。高碳馬氏體在80℃以下回火時(shí)也可能發(fā)生調(diào)幅分解，許多時(shí)效硬化型合金中GP區(qū)也可能是通過調(diào)幅分解形成。調(diào)幅結(jié)構(gòu)波長一般約在100nm范圍內(nèi)，過冷度大，波長小，因幅結(jié)構(gòu)的彌散度非常大，且不會(huì)發(fā)生位錯(cuò)堆積，一般都有較好的強(qiáng)韌性。過飽和固溶體的分解

利用調(diào)幅結(jié)構(gòu)的延伸方向受應(yīng)力場和磁場影響的特點(diǎn)，可通過磁場處理改善合金性能。如提高阿爾尼柯（Alnico)硬磁合金的硬磁性能；制造微孔玻璃。溶質(zhì)濃度較高的合金，沉淀相顆粒密度都很大，而顆粒間距都很小，后期形成的顯微組織中的互聯(lián)性或準(zhǔn)周期性也許會(huì)是其他分解機(jī)制所致，不能僅靠組織形貌來區(qū)分調(diào)幅分解反應(yīng)和形核-長大反應(yīng)。過飽和固溶體的分解六、沉淀相粗化吉布斯-湯姆遜方程：過飽和固溶體的分解界面處基體成分基體α相的平衡成分由此可看出小顆粒平衡母相溶解度總是大于與粗大顆粒平衡的母相，再由下式大顆粒C0>Cr長大速率為正，小顆粒C0<Cr長大速率為負(fù)。

濃度梯度的存在，使溶質(zhì)原子由小顆粒周圍向大顆粒周圍擴(kuò)散，破壞了相間平衡，為保持沉淀相與基體間的平衡，小顆粒逐漸溶解，而大顆粒粗化。一般粗化過程只發(fā)生在沉淀后期，但依固溶體初始過飽和度不同，粗化過程也可伴隨沉淀相長大一起進(jìn)行。粗化半徑：較適合于共格沉淀相的粗化，共格沉淀相界面能較小，粗化速率比非共格要緩慢，非共格時(shí)，常在粗化時(shí)長成球狀，稱為球化。過飽和固溶體的分解摩爾體積七、沉淀強(qiáng)化機(jī)制沉淀強(qiáng)化是合金強(qiáng)化的重要手段之一。通過熱處理實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)化：稱沉淀強(qiáng)化、析出硬化或時(shí)效硬化。通過粉末燒結(jié)實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)化：稱彌散強(qiáng)化、顆粒強(qiáng)化。本質(zhì)都是高分散性顆粒與位錯(cuò)交互作用的結(jié)果1、Mott,N.F.-Nabarro,F.R.N.理論沉淀相顆粒與基體錯(cuò)配引起的應(yīng)力場阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，引起的強(qiáng)化。過飽和固溶體的分解由此可導(dǎo)出早期強(qiáng)化作用不大。2、Kelly,A.–Nicholson,R.B.理論切割機(jī)制過飽和固溶體的分解錯(cuò)配度函數(shù)顆粒切變模量柏氏矢量的模

若沉淀相顆粒為有序結(jié)構(gòu)時(shí)，位錯(cuò)切割顆粒時(shí)會(huì)形成錯(cuò)排面或叫做反相疇，從而產(chǎn)生反相疇界能。由此引起的“額外”強(qiáng)化增量為：過飽和固溶體的分解顆粒內(nèi)新界面無序程度參量由此可導(dǎo)出時(shí)效初期強(qiáng)化的原因。3、Orowan,E.理論沉淀相顆粒強(qiáng)度高并與基體非共格時(shí)，位錯(cuò)遇到此種顆粒時(shí)發(fā)生如右邊變化：過飽和固溶體的分解Orowan,E.–Ashby,M.F.強(qiáng)化增量表達(dá)式：顆粒間距

當(dāng)位錯(cuò)線不斷繞過顆粒時(shí)，位錯(cuò)環(huán)增多，顆粒間有效間距不斷減小，導(dǎo)致強(qiáng)化效應(yīng)增加；顆粒形狀也有重要影響，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，棒狀和板狀大約是球狀顆粒強(qiáng)化的2倍?？傊阂訡u-Al合金為例，GP區(qū)、θ``強(qiáng)化依賴于切割機(jī)制，θ`尤其是θ的強(qiáng)化則依賴于Orowan,E.強(qiáng)化機(jī)制，前者強(qiáng)化效應(yīng)高于后者。過飽和固溶體的分解一、概述共析轉(zhuǎn)變類似共晶轉(zhuǎn)變，相互協(xié)作方式生長：第四節(jié)共析轉(zhuǎn)變速度比共晶慢，可有大過冷度，甚至可完全被抑制。如：形成交替分布片層的珠光體，形成過程：碳的擴(kuò)散；晶體點(diǎn)陣重構(gòu)。珠光體團(tuán)。共析轉(zhuǎn)變珠光體片間距S0：形成溫度℃S0nm可見條件備注A1~650400光學(xué)顯微鏡400650~600400~200光學(xué)顯微鏡1000索氏體600~500200電子顯微鏡托氏體二、共析轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)分析在A1溫度時(shí)，鐵素體和滲碳體兩相混合物的自由焓與奧氏體的相等，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。在A1溫度以下，奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體加滲碳體是自由焓最低的狀態(tài)。也可鐵素體加高濃度奧氏體或過飽和鐵素體共析轉(zhuǎn)變?nèi)?、珠光體的形成過程1、形核領(lǐng)先相很可能是Fe3C，因珠光體幾乎都是在晶界形核，而奧氏體晶界常富集碳，此時(shí)Fe3C-γ界面處碳隨之貧化，促進(jìn)α相形成，這樣相互協(xié)作形成了珠光體的晶核。共析轉(zhuǎn)變2、長大長大過程如右圖所示。在共析溫度以下長期保溫，層片狀組織將轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙罟参鼋M織，其中的一相如Fe3C球化。球化驅(qū)動(dòng)力與沉淀相一樣，界面能減小共析轉(zhuǎn)變四、共析轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)1、形核率I及長大速率μ隨過冷度增大先增后減。共析轉(zhuǎn)變2、共析轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)圖屬非均勻形核，用Avrami方程較適用（1）有一定孕育期（2）孕育期先變短再增長最后被抑制。（3）等溫轉(zhuǎn)變，速度先增，到50%后減。共析轉(zhuǎn)變Time-temperature-transformation(TTT)五、先共析轉(zhuǎn)變及偽共析轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變?chǔ)猎讦弥械墓倘芫€，先共析轉(zhuǎn)變又稱脫溶沉淀，沿奧氏體晶界形核，長