可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合RAFT演示文稿

可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合RAFT演示文稿當前第1頁\共有26頁\編于星期二\19點可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合RAFT當前第2頁\共有26頁\編于星期二\19點可控聚合的特征1.聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加。2.一種單體聚合完成以后，加入另一種單體時，可以繼續(xù)反應(yīng)并可制得嵌段聚合物（活性）。當前第3頁\共有26頁\編于星期二\19點

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)（reversibleaddition–fragmentationchaintransferpolymerization)1998年澳大利亞的Rizzardo、Thang等提出RAFT聚合方法.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.當前第4頁\共有26頁\編于星期二\19點

RAFT不失為合成結(jié)構(gòu)明確并具有預定分子量的嵌段共聚物的好方法。在RAFT中反應(yīng)中,通常加入雙硫酯衍生物作為轉(zhuǎn)移試劑,聚合中它與增長鏈自由基形成休眠的中間體,限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng),使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解,從對應(yīng)的硫原子上再釋放出新的活性自由基,結(jié)合單體形成增長鏈,加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多,雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移,使分子量分布降低,從而使聚合體現(xiàn)“活性”可控特征。當前第5頁\共有26頁\編于星期二\19點RAFT聚合中所使用的轉(zhuǎn)移引發(fā)劑：三硫代碳酸酯[RSC(=S)SRp]以及二硫代甲酸酯[RSC(=S)SRp]當前第6頁\共有26頁\編于星期二\19點RAFT的最大優(yōu)點是適用的單體范圍廣。除了常見單體外,丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合,十分有利于含特殊官能團烯類單體的聚合反應(yīng)。不需要使用昂貴的試劑(如TEMPO)。不會導致雜質(zhì)或殘存試劑(如ATRP中過渡金屬離子、聯(lián)吡啶等)難以從聚合產(chǎn)物中除去。RAFT聚合優(yōu)點：RAFT聚合缺點：例如雙硫酯衍生物可能會使聚合物的毒性增加。可能使聚合物帶有一定的顏色和氣味;它們的去除或轉(zhuǎn)換也比較困難;RAFT商品試劑難以直接得到等，需經(jīng)過合成可得。和NMP一樣,需要引發(fā)劑,引發(fā)自由基也容易引起鏈終止。當前第7頁\共有26頁\編于星期二\19點1.基于RAFT過程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成潘景云,何軍坡,姜洪進,劉洋,楊玉良

二硫代苯甲酸枯酯(結(jié)構(gòu)見Scheme2)調(diào)控MMA自由基聚合動力學進行了研究,并制備了帶有旋標記的PMMA–b-PS二嵌段共聚物,該模型聚合物可用來研究嵌段共聚物溶液性質(zhì)及微相分離行為.

（CDB）當前第8頁\共有26頁\編于星期二\19點楊玉良院士，男，1952年生于浙江海鹽。1977年畢業(yè)于復旦大學化學系，1984年獲復旦大學博士學位，1986年至1988年在德國馬普高分子研究所做博士后。高分子科學家，2003年當選為中國科學院院士。教育部“長江學者”特聘教授，《化學學報》副主編、《中國科學》、《科學通報》編委，復旦大學物理系、中山大學和同濟大學兼職教授。曾任復旦大學高分子科學系系主任，現(xiàn)任復旦大學副校長，上海市政協(xié)委員，上海市政府高級顧問。擔任國家“攀登計劃”高分子凝聚態(tài)物理首席專家，連續(xù)兩次任國家“973”計劃首席專家，迄今，發(fā)表科研論文200余篇，申請多項國際國內(nèi)發(fā)明專利。獲2004年“國家科技進步二等獎”,當前第9頁\共有26頁\編于星期二\19點

RAFT方法合成PMMA-b-PS嵌段共聚物

將12.817gMMA,0.0645gAIBN和01380g(1.4×10-3mol)CDB溶于50mL苯中,凍融脫氣3次,在60℃的油浴中反應(yīng)12h后，除去剩余單體和溶劑,加入適量四氫呋喃使產(chǎn)物溶解,攪拌下將溶液滴入1000mL甲醇中,過濾得到PMMA淺紅色固體,用甲醇反復清洗產(chǎn)物3次.在50℃下真空干燥24h,轉(zhuǎn)化率17.6%,Mn=1.70×104g/mol,Mw/Mn=1.13.

將6.8g(0.4mmol)上述產(chǎn)物溶于8.36g(0.082mol)苯乙烯中,凍融脫氣3次,并在N2氣保護下熔封反應(yīng)管,在115℃下反應(yīng)8h，產(chǎn)物用四氫呋喃稀釋后,再將溶液滴入300mL甲醇中,過濾得淺紅色沉淀.用甲醇反復清洗產(chǎn)物3次.在50℃下真空干燥24h,得到淡紅色粉末產(chǎn)物PMMA－b－PS,轉(zhuǎn)化率51.3%,Mn=2.47×104g/mol.當前第10頁\共有26頁\編于星期二\19點不同AIBN濃度下MMA的RAFT聚合行為

與TEMPO調(diào)控的體系不同,RAFT體系需要外來引發(fā)反應(yīng)提供自由基,因此其動力學和分子量分布也將受到外加引發(fā)劑濃度的影響.圖1是相同CDB濃度,不同AIBN濃度的動力學結(jié)果.ln([M]/[M]t)與時間的線性依賴關(guān)系表明,增長自由基濃度保持不變.這是由于當RAFT過程達到平衡后,引發(fā)劑的分解速率與自由基的雙基終止的速率維持一個動態(tài)平衡,即增長自由基達到了一個穩(wěn)態(tài)濃度.該穩(wěn)態(tài)濃度與引發(fā)劑的初始濃度有關(guān),初始引發(fā)劑的濃度越高,聚合速率越快當前第11頁\共有26頁\編于星期二\19點聚合產(chǎn)物的Mn隨單體轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系

當前第12頁\共有26頁\編于星期二\19點不同CDB濃度下分子量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系在RAFT聚合中,聚合的分子量對引發(fā)劑濃度不敏感,主要由二硫代酯濃度決定.引發(fā)劑作用只是啟動聚合,補償因雙基終止而消耗的增長自由基量.用量原則：

在保證需聚合的前提下,盡量減少引發(fā)劑的用量.且小于二硫代酯的起始濃度,

然而,引發(fā)劑的濃度太低或不足,聚合速率會明顯降低當前第13頁\共有26頁\編于星期二\19點嵌段共聚物過程中不同時間取樣的GPC曲線

當前第14頁\共有26頁\編于星期二\19點2.Preparationandcharacterizationofdendrimer-starPNIPAAMusingdithiobenzoate-terminatedPPIdendrimerviaRAFTpolymerizationEuropeanPolymerJournal

42(2006)807當前第15頁\共有26頁\編于星期二\19點星型聚合物的形成機理示意圖當前第16頁\共有26頁\編于星期二\19點不同聚合時間下聚合物GPC曲線當前第17頁\共有26頁\編于星期二\19點轉(zhuǎn)化率－時間分子量（分布）－轉(zhuǎn)化率當前第18頁\共有26頁\編于星期二\19點星星聚合物的紅外表征當前第19頁\共有26頁\編于星期二\19點星星聚合物的核磁表征當前第20頁\共有26頁\編于星期二\19點星星聚合物的溶液性質(zhì)當前第21頁\共有26頁\編于星期二\19點3.Thepolystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)preparedbyaRAFTmethodindispersionpolymerizationofMMA

當前第22頁\共有26頁\編于星期二\19點當前第23頁\共有26頁\編于星期二\19點當前第24頁\共有26頁\編于星期二\19點當前第25頁\共有26頁\編于星期二\19點1.

RAFTPolymerizationofAcrylonitrileandPreparationofBlockCopolymersUsing2-CyanoethylDithiobenzoateastheTransferAgent

Tang,C.;Kowalewski,T.;Matyjaszewski,K.

Macromolecules;

2003;36(23);8587-8589.2.RAFTPolymerizationofN,N-DimethylacrylamideinWater

Donovan,M.S.;Sanford,T.A.;Lowe,A.B.;Sumerlin,B.S.;Mitsukami,Y.;McCormick,C.L.

Macromolecules;

2002;35(12);4570-4572.3.SynthesisofWell-DefinedAlternatingCopolymers