第二章高分子鏈的結(jié)構詳解演示文稿

第二章高分子鏈的結(jié)構詳解演示文稿當前第1頁\共有56頁\編于星期三\8點優(yōu)選第二章高分子鏈的結(jié)構當前第2頁\共有56頁\編于星期三\8點1.碳鏈高分子

~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~

一般可塑性較好，化學性質(zhì)穩(wěn)定，但由于鏈原子極性較小，強度一般，耐熱性較差，可作為通用高分子使用。同時，其性能與主鏈上的取代基有極大關系。比如：PE耐寒性好、制品柔軟性好；

PP耐熱性好、制品剛性好；

PS透明性好、制品脆性大；PVC難燃。

一、大分子鏈的化學組成與結(jié)構當前第3頁\共有56頁\編于星期三\8點2.雜鏈高分子

~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~

雜鏈聚合物的鏈原子一般是極性原子，分子間的作用力較大，通常其耐熱性明顯提高。如主鏈中具有芳香族雜環(huán)，則聚合物的力學強度較高。

大多數(shù)是由縮聚反應或開環(huán)聚合反應制得。由于高強度和良好的耐熱性而成為重要的工程塑料，如聚甲醛、尼龍、聚酯等。一、分子鏈的化學組成當前第4頁\共有56頁\編于星期三\8點3.元素有機高分子

~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~

大分子主鏈上沒有碳原子，側(cè)基為有機基團。該類聚合物具有較好的可塑性和彈性，還具有優(yōu)異的耐熱性和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。如聚硅氧烷、有機鈦等，其中Si的成鍵能力較強，已有多種有機硅高聚物。一、分子鏈的化學組成當前第5頁\共有56頁\編于星期三\8點二、高分子鏈的連接方式（結(jié)構單元的鍵接方式）

鍵接結(jié)構是指結(jié)構單元在高分子鏈中的連接方式。盡管鏈節(jié)結(jié)構相同，但鍵接結(jié)構的不同，則高聚物的性能也有很大差異。鍵接結(jié)構可分為如下幾種結(jié)構。1、順序異構二、高分子鏈的連接方式當前第6頁\共有56頁\編于星期三\8點

一般情況下，頭-尾相連占主導優(yōu)勢，而頭-頭相連占較低比例。頭-頭連接對高分子一般有不良影響：（1）結(jié)晶性能——大分子鏈中結(jié)構單元鍵接順序整齊對聚合物的結(jié)晶有利；混雜的鍵接結(jié)構會影響大分子鏈的規(guī)整性，從而使聚合物的結(jié)晶性能下降。（2）化學穩(wěn)定性——頭-頭連接對高分子鏈的穩(wěn)定性有不良影響，如受熱或氧等的作用，易在此處產(chǎn)生斷裂，從而使大分子產(chǎn)生降解。

二、高分子鏈的連接方式當前第7頁\共有56頁\編于星期三\8點2、共聚結(jié)構

兩種或兩種以上單體鏈節(jié)以不同的連接方式形成的結(jié)構稱為共聚結(jié)構。它可分為：二、高分子鏈的連接方式當前第8頁\共有56頁\編于星期三\8點不同共聚結(jié)構的高聚物則呈現(xiàn)不同的性能，如：①乙烯-丙烯和無規(guī)共聚結(jié)構：呈現(xiàn)橡膠的特性。較大程度地破壞了原有兩種均聚物的鍵接結(jié)構。

②乙烯-丙烯嵌段共聚結(jié)構：呈現(xiàn)塑料的特性。較小程度地破壞了原有兩種均聚物的鍵接結(jié)構，表現(xiàn)出兩種聚合物共性。

③交替共聚和接枝共聚，較為復雜，產(chǎn)物性能視情況而定。

二、高分子鏈的連接方式當前第9頁\共有56頁\編于星期三\8點

三、大分子的支化、交聯(lián)（幾何形狀）1、概念：當前第10頁\共有56頁\編于星期三\8點三、大分子的支化、交聯(lián)支化度、交聯(lián)度的概念

(1)支化度指支化點密度，或兩相鄰支化點之間的鏈的分子質(zhì)量。

(2)交聯(lián)度指交聯(lián)點密度，或兩相鄰交聯(lián)點之間的鏈的分子質(zhì)量。

支化度或交聯(lián)度越高，說明支化程度或交聯(lián)程度越高，支鏈或交聯(lián)的結(jié)構也就越復雜，對性能的影響也就越大。當前第11頁\共有56頁\編于星期三\8點三、大分子的支化、交聯(lián)

2．支化交聯(lián)結(jié)構的產(chǎn)生

一般高分子都是線型的，但如果在加聚反應中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生，常發(fā)生支化；

在縮聚反應中有3個或3個以上官能度的單體存在，雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，則都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構的高聚物。當前第12頁\共有56頁\編于星期三\8點

三、大分子的支化、交聯(lián)3．支化交聯(lián)結(jié)構與性能結(jié)構分子間力密度強度溶劑中的溶解能力熔融能力線型結(jié)構中中中能溶能熔支化結(jié)構弱小低能溶能熔交聯(lián)結(jié)構強大高溶脹或不溶不熔當前第13頁\共有56頁\編于星期三\8點三、大分子的支化、交聯(lián)高聚物HDPE（線型結(jié)構）LDPE（支化結(jié)構）交聯(lián)PE密度(g/cm3)0.95～0.970.91～0.940.95～1.40結(jié)晶度(％)9035～60—熔融溫度(℃)135105—拉伸強度(MPa)21～377～1515～40斷裂伸長率(﹪)5～40050～60060～90最高使用溫度10080～90135用途

硬塑料制品：管材、棒材、單絲、繩纜、工程配件等。軟塑料制品：薄膜、軟管等。

海底電纜、給水管、高級電工器材等。當前第14頁\共有56頁\編于星期三\8點三、大分子的支化、交聯(lián)（1）支化：①支化主要影響聚合物的結(jié)晶性能，結(jié)晶性能下降；②削弱大分子間作用力，降低力學強度;③支化產(chǎn)生叔氫原子，降低大分子的穩(wěn)定性。（2）交聯(lián)：

①限制了大分子的運動，材料的耐熱性、剛度、硬度、尺寸穩(wěn)定性等均有所提高。②其性能與交聯(lián)度有關。當前第15頁\共有56頁\編于星期三\8點三、大分子的支化、交聯(lián)輕度交聯(lián)：交聯(lián)度較低，形成網(wǎng)狀結(jié)構，可提 高材料的力學強度、耐熱性等。 交聯(lián)PE。重度交聯(lián)：交聯(lián)度較高，形成空間體型結(jié) 構，材料的耐熱性、剛度、

硬度、尺寸穩(wěn)定性等均有所提高。

但韌通常降低。熱固性塑料.

當前第16頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型

四、構型高分子鏈中由化學鍵所固定的原子（或取代基）在空間的幾何排列，稱為構型。構型是穩(wěn)定的，只有當化學鍵斷裂，構型才能發(fā)生改變。構型可分為旋光異構和幾何異構兩種。

旋光異構由于不對稱碳原子存在于分子中所引起的異構現(xiàn)象稱為旋光異構。

什么是不對稱碳原子?當前第17頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型（1）旋光異構的概念

碳原子的四個價鍵和四個基團成鍵時，當連接的四個基團互不相同時，即為不對稱碳原子，只要有兩個取代基互換位置，就能構成互為鏡像的左旋L和右旋D兩種異構體。

當前第18頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型

當兩種異構體在大分子鏈中有不同排列時就產(chǎn)生了不同的構型,一般有三種不同的構型:當前第19頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型當前第20頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型當前第21頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型

甲基在主鏈構成的平面兩側(cè)不規(guī)則排列時為無規(guī)立構，稱為無規(guī)PP。甲基交替排列在由主鏈構成的平面兩側(cè)，稱為間規(guī)PP。當前第22頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型

①等規(guī)（或全同）立構由一種旋光異構單元鍵接而成，取代基R分布在平面的同一側(cè)，即～～LLLLLLL～～或～～DDDDDDD～～。

②間規(guī)（或間同）立構由兩種旋光異構單元鍵接而成，取代基R相間分布在平面的兩側(cè)，即～～LDLDLDLDLDLDLD～～。③無規(guī)立構由兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接而成，取代基R無規(guī)律地分布在平面的兩側(cè)。當前第23頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型（2）不同立構體的形成通常自由基聚合的高聚物大都為無規(guī)立構，對于有規(guī)立構只有采用定向聚合，即采用特殊的催化劑才能制得。（3）立構規(guī)整性的量度——等規(guī)度等規(guī)度是指高聚物中含有等規(guī)立構和間規(guī)立構總的百分數(shù)。因此，通常將等規(guī)立構和間規(guī)立構的高聚物統(tǒng)稱為等規(guī)高聚物。當前第24頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型

(4)不同立構體對性能的影響

立構體結(jié)晶性硬度密度軟化溫度溶解性等規(guī)容易高大高小間規(guī)較容易中中中中無規(guī)不容易低小低大當前第25頁\共有56頁\編于星期三\8點四、構型高聚物等規(guī)性特點與用途PP等規(guī)熔融溫度高達180℃，能結(jié)晶，堅韌，用于生產(chǎn)塑料、纖維制品。無規(guī)質(zhì)軟，不能結(jié)晶，-20℃下變脆，不能用于生產(chǎn)塑料、纖維制品。PS等規(guī)熔融溫度高達240℃，高結(jié)晶，不透明，不溶于苯，很不易成型加工。無規(guī)熔融溫度165℃，不結(jié)晶，透明，能溶于苯，易成型加工。舉例：當前第26頁\共有56頁\編于星期三\8點第二節(jié)高分子鏈的構象與柔性

高分子的二級結(jié)構：（1）高分子的大?。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構象）高分子鏈的構象與柔性即是二次結(jié)構，遠程結(jié)構。

高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個鍵的空間位置受其鍵角的限制。

高分子鏈的二次結(jié)構是指單個高分子鏈中由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的大分子在空間的不同形態(tài)，亦即內(nèi)旋異構（或二級結(jié)構）?；蛑赣扇舾芍貜徒Y(jié)構單元組成的鏈段在空間的排列形狀，亦即構象。ii+1當前第27頁\共有56頁\編于星期三\8點

單鍵是由σ電子所組成，電子云分布是軸對稱的，因此高分子運動時，在保持各單鍵之間的鍵角不變（C—C為109°28′）條件下，可以繞軸旋轉(zhuǎn)，我們把這種旋轉(zhuǎn)稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)第二節(jié)高分子鏈的構象與柔性ii+1ZC1C2C3C4σ1σ2σ3XY當前第28頁\共有56頁\編于星期三\8點一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、高分子鏈的構象具有統(tǒng)計性（1）分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以導致大分子呈現(xiàn)無窮多個構象。（2）無窮多個構象意味著高分子鏈可以呈現(xiàn)各種不同的空間幾何形態(tài)。（3）分子的熱運動使得分子鏈的空間幾何形態(tài)不斷地變化。當前第29頁\共有56頁\編于星期三\8點一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)2．高分子鏈的構象隨分子結(jié)構和不同的外界條件（如溫度等）作用變化而變化。

單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致高分子鏈發(fā)生不同構象的根本原因。然而內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的單鍵是不存在的，因為單鍵總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，原子的外層電子云之間將發(fā)生排斥，使之不能接近，這樣，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，因此，結(jié)構不同內(nèi)旋能力不同。當前第30頁\共有56頁\編于星期三\8點一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)如2-5如二氯乙烷的內(nèi)旋：

大分子內(nèi)旋時不同的空間構象成處的能量位置不同。

因而不同的大分子鏈具有不同的柔性。當前第31頁\共有56頁\編于星期三\8點一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)如二氯乙烷的內(nèi)旋旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量，以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)所受的阻力。因而溫度對大分子鏈內(nèi)旋有較大影響，因而影響大分子鏈的柔性。當前第32頁\共有56頁\編于星期三\8點一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

3、大分子聚集體中大分子的相互制約因而實現(xiàn)內(nèi)旋困難。當前第33頁\共有56頁\編于星期三\8點一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

4、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構象及大分子鏈柔性的 關系內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易構象數(shù)多鏈柔性好單鍵及相連原子基團容易轉(zhuǎn)動在空間樣子多在空間樣子多單鍵及相連原子基團容易轉(zhuǎn)動當前第34頁\共有56頁\編于星期三\8點

二、高分子鏈構象的示意

二、高分子鏈構象的示意

高分子鏈的構象包括：伸直鏈結(jié)構、無規(guī)線團結(jié)構、折疊鏈結(jié)構和螺旋鏈結(jié)構，如圖所示。當前第35頁\共有56頁\編于星期三\8點

二、高分子鏈構象的示意

不同的高聚物存在不同的構象，從而使其具有不同的性能。

1．伸直鏈通常在一定的溫度下，拉伸高聚物可獲得。這種高聚物的性能是在拉伸方向上具有相當高的強度。

2．無規(guī)線團非晶態(tài)高聚物和高分子溶液中的大分子常為此結(jié)構。此類高聚物具有較高的透明性。

3．折疊鏈大多數(shù)晶態(tài)高聚物具有此結(jié)構。此類高聚物熔融溫度較高，耐熱性較好等。當前第36頁\共有56頁\編于星期三\8點第三節(jié)高分子鏈的熱運動----運動形式

與小分子一樣，在溫度作用下高分子的運動也有振動、轉(zhuǎn)動和位移三種基本形式，但因高分子的分子質(zhì)量很高，分子鏈很長，且結(jié)構又復雜，因而其分子運動也極其復雜，與低分子相比有如下特點。

一、運動單元的多重性

1．側(cè)基、支鏈顫動或搖擺用鍵長、鍵角的伸縮當運動能量不足以破壞次價鍵時，大分子鏈將以側(cè)基、支鏈產(chǎn)生顫動或搖擺，鍵長、鍵角的伸縮為運動單元。當前第37頁\共有56頁\編于星期三\8點一、運動單元的多重性

但這些運動的范圍小，需要的能量低，不足以影響結(jié)構和穩(wěn)定，因而對高分子材料的性能影響較小。為固態(tài).

2．鏈段運動

（1）鏈段的概念：是大分子鏈中隨機構成的能夠獨立運動的單元長度。當前第38頁\共有56頁\編于星期三\8點一、運動單元的多重性

（2）鏈段運動②大分子鏈中鏈段的多少、長短是隨機構成的。①指在保持高分子鏈分子質(zhì)量中心不移動的情況下，鏈 段具有獨立運動的能力。④它是柔性高分子特有的運動形式。③鏈段運動需要一定的能量才能發(fā)生（溫度）。高分子 材料在外力作用下，也會產(chǎn)生鏈段運動。⑤鏈段運動的宏觀表現(xiàn)是產(chǎn)生的高彈態(tài)，因而它影響高分子材料的性能。當前第39頁\共有56頁\編于星期三\8點

3．整個大分子鏈的運動----大分子運動、整鏈運動整鏈運動是指高分子鏈分子質(zhì)量中心的移動，即流動。這種運動需要較高的能量才能發(fā)生----較高溫度下。

高分子的整鏈運動一般在溶液中或在熔融狀態(tài)下才能實現(xiàn).。

一、運動單元的多重性二、高分子運動具有松馳特性高分子在外力作用時，高分子各種運動單元的運動，特別是鏈段和整鏈運動需要克服分子間力和分子間的相互纏結(jié)作用，即需要克服內(nèi)摩擦力，因而需要時間，具有松弛特性。當前第40頁\共有56頁\編于星期三\8點

一、單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔順性的關系1．鏈柔順性由于高分子內(nèi)含有眾多的單鍵，而單鍵又具有內(nèi)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，從而使得高分子鏈具有不同的構象，將高分子鏈能夠改變其構象的性質(zhì)稱為鏈柔順性。高分子鏈能形成的構象數(shù)越多，柔順性越大。

第四節(jié)高分子鏈的柔順性

2．內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔順性的關系

(1)內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由當分子鏈無任何取代基阻礙，大分子間也無相互干擾，則內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的，一個鏈節(jié)就是一個運動單元，這種鏈則認為是完全柔順，蜷曲成團。當前第41頁\共有56頁\編于星期三\8點(2)分子鏈完全不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)若分子鏈始終不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，此時則說明無柔順性，完全剛性，運動單元為整鏈。此時鏈段的長度是長是短?長度為多少?有多少個構象？

一、單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔順性的關系

(3)正常狀態(tài)大分子鏈總是有取代原子或基團存在鍵角恒定，內(nèi)旋受阻，且大多數(shù)又呈無規(guī)蜷曲狀，這充分說明高分子鏈并非完全柔順，也并非完全剛性。（4）高分子鏈越長，鏈的構象數(shù)越多，鏈的柔順性也就越好。塑料與橡膠材料相比，哪一個的相對分子質(zhì)量較大？當前第42頁\共有56頁\編于星期三\8點二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構密切相關。分子結(jié)構對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：當前第43頁\共有56頁\編于星期三\8點二、影響高分子鏈柔順性的主要因素1、主鏈結(jié)構（1）當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。

如：當前第44頁\共有56頁\編于星期三\8點（2）當主鏈中含非共軛雙鍵時鏈的柔順性好

雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

如：當前第45頁\共有56頁\編于星期三\8點

（3）含有芳雜環(huán)結(jié)構的大分子鏈具有較大的剛性由于主鏈中具有環(huán)狀結(jié)構如苯環(huán)，使大分子旋轉(zhuǎn)時的內(nèi)阻很大而導致不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子鏈剛性較大。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

如PC、PSU等分子中都具有苯環(huán)結(jié)構，所以這類高分子的柔順性差，剛性大，并具有較好的耐熱性。當前第46頁\共有56頁\編于星期三\8點

由于環(huán)狀結(jié)構不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以大分子的鏈柔性一般都比較差，但剛性則很好，機械強度和耐熱性也很好。

在高分子主鏈上引進芳雜環(huán)結(jié)構可以提高聚合物的剛性和耐熱性。事實上芳香族或芳雜環(huán)族的聚合物基本上都是強度很好、耐熱性較高的工程塑料。

推論：在高分子主鏈上引進芳雜環(huán)結(jié)構可以提高聚合物的剛性和耐熱性。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素當前第47頁\共有56頁\編于星期三\8點

（4）當主鏈中由共軛雙鍵組成時，共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈，脆性大。如聚乙炔、聚苯：二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

比較主鏈結(jié)構的影響判斷大分子剛?cè)嵝赃m合哪一類高聚物?當前第48頁\共有56頁\編于星期三\8點二、影響高分子鏈柔順性的主要因素2．取代基的影響（碳鏈高聚物）取代基的極性、體積、數(shù)量和位置對高分子鏈的柔順性均有影響。

（1）

側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：

聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯聚乙烯

當前第49頁\共有56頁\編于星期三\8點二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

（2）非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

（3）取代基數(shù)量數(shù)目多，空間位阻增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈柔性變差。

比較聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的柔性：

聚丙烯酸甲酯>

聚甲基丙烯酸甲酯當前第50頁\共有56頁\編于星期三\8點

（4）取代基的對稱性，極性減弱，分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：二、影響高分子鏈柔順性的主要因素當前第51頁\共有56頁\編于星期三\8點4、鏈的長短

如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素3、氫鍵如果