儀器分析紫外可見光譜

儀器分析紫外可見光譜第一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六§2-1紫外-可見吸光光度法概論

§2-2光吸收的基本定律

§2-3比色法和分光光度法及儀器

§2-4顯色反應(yīng)與顯色條件的選擇

§2-5儀器測量誤差和測量條件的選則

§2-6化合物電子光譜的產(chǎn)生

§2-7UV-Vis分光光度法的應(yīng)用

第二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六化學(xué)分析：常量組分(>1%),Er:0.1%～0.2%

依據(jù)化學(xué)反應(yīng),使用玻璃儀器

化學(xué)分析與儀器分析方法比較儀器分析：微量組分(<1%),Er:1%～5%

依據(jù)物理或物理化學(xué)性質(zhì),需要特殊的儀器例:含F(xiàn)e約0.05%的樣品,稱0.2g,則m(Fe)≈0.1mg重量法

m(Fe2O3)≈0.14mg,稱不準容量法

V(K2Cr2O7)≈0.02mL,測不準光度法結(jié)果0.048%～0.052%,滿足要求準確度高靈敏度高第三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六儀器分析方法分類2.電化學(xué)分析法:

依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化3.色譜法:

氣相色譜,液相色譜4.質(zhì)譜法、熱分析法、放射化學(xué)法等非光譜法（折射法，濁度法，旋光法）（不以光的波長為特征訊號）光譜法分子光譜法

UV/Vis,IR,MFS,MPS原子光譜法AAS,AES,AFS（以光的吸收、發(fā)射等作用而建立的分析方法，通過檢測光譜的波長和強度來進行定性和定量的方法）光學(xué)分析法1.光學(xué)分析法:基于電磁輻射與物質(zhì)的相互作用.第四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六簡介光譜的概念光譜的分類光譜分析法導(dǎo)論第五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六光譜

利用光譜來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)或測定化學(xué)成分的方法

由電磁波按波長或頻率有序排列的光帶

光譜分析

光譜的概念第六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六7光譜的分類按發(fā)射和吸收電磁波的能量（波長）

按電磁波外形

按獲得電磁波的方式

按輻射的本質(zhì)

第七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級γ射線5x10-3~0.14nm核能級X射線10-2~10nm內(nèi)層電子能級遠紫外區(qū)10~200nm原子及分子的價電子或成鍵電子能級近紫外區(qū)200~400nm可見400~780nm近紅外區(qū)0.75~2.5μm分子振動能級中紅外區(qū)2.5~50μm遠紅外區(qū)50~1000μm分子轉(zhuǎn)動能級微波0.1~100cm射頻1~1000m核自旋能級按發(fā)射和吸收電磁波的能量（波長）DE=E2–E1=hn=hc/l第八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六線狀光譜帶狀光譜連續(xù)光譜按電磁波外形氣態(tài)原子（或離子）核外電子發(fā)生能級躍遷氣態(tài)分子外層電子發(fā)生能級躍遷由熾熱的固體或液體所發(fā)射第九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六10發(fā)射光譜按獲得電磁波的方式

氣態(tài)原子（離子）或分子吸收能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)其從高能量狀態(tài)返回低能量狀態(tài)時，下降的這部分能量以電磁輻射既光的形式釋放出來，產(chǎn)生一定波長的光譜。原子發(fā)射原子熒光、分子熒光分子磷光化學(xué)發(fā)光第十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六11按獲得電磁波的方式吸收光譜當(dāng)輻射通過氣態(tài)、液態(tài)或透明的固態(tài)物質(zhì)時，物質(zhì)的原子、離子或分子將吸收與其內(nèi)能變化相對應(yīng)的頻率而由基態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種因物質(zhì)對輻射的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜稱為吸收光譜。原子吸收光譜紫外-可見光譜紅外光譜第十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六12按輻射的本質(zhì)原子光譜、分子光譜原子光譜分子光譜電子光譜振動光譜轉(zhuǎn)動光譜基本粒子核外電子價電子分子振動分子轉(zhuǎn)動光譜形狀線光譜帶光譜光譜區(qū)域紫外可見紫外可見近、中紅外遠紅外、微波第十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六分子光譜學(xué)

*者為四大波譜*紫外可見分光光度法(UV/Vis)

UltraViolet/VisibleSpectrophotometry*紅外吸收光譜法(IR)

InfraredSpectroscopy分子熒光光譜法(MFS)

MolecularFluorescenceSpectroscopy第十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六光聲光譜法(PAS)

PhotoAcousticSpectroscopy拉曼光譜法(RS)

RamanSpectroscopy*核磁共振波譜法(NMR)

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy*質(zhì)譜法(MS)

MassSpectroscopy聯(lián)用技術(shù)是發(fā)展趨勢!分子磷光光譜法(MPS)

MolecularPhosphorescenceSpectroscopy第十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2

§2-1紫外-可見吸光光度法概論

吸光光度法是基于被測物質(zhì)的分子對光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。特點靈敏度高：測定下限可達10-5～10-6mol·L-1,10-4%～10-5%準確度能夠滿足微量組分的測定要求：相對誤差2～5％（1～2％）操作簡便快速應(yīng)用廣泛第十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六光的波粒二象性波動性粒子性λν

E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)一、光的基本性質(zhì)2第十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光近紫外：200-400nm人眼所能感覺到的波長范圍400-760nm近紅外：750－2500nm3電磁波譜第十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六光譜種類原子光譜：吸收、發(fā)射、熒光線狀光譜黑體輻射：白熾燈、液、固灼熱發(fā)光連續(xù)光譜分子光譜：紫外、可見、紅外等吸收光譜帶狀光譜I第十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

光的互補:若兩種不同顏色的單色光按一定的強度比例混合得到白光，那么就稱這兩種單色光為互補色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補。4復(fù)合光:由不同波長的光組合而成的光單色光:單一波長的光二、物質(zhì)對光的選擇性吸收第十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六/nm顏色互補光400～450紫黃綠450～480藍黃480～490綠藍橙490～500藍綠紅500～560綠紅紫560～580黃綠紫580～610黃藍610～650橙綠藍650～760紅不同顏色的可見光波長及其互補光藍綠第二十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意6（一）顏色與光的關(guān)系第二十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

光作用于物質(zhì)時，物質(zhì)吸收了可見光，而顯示出特征的顏色。物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與光有著密切的關(guān)系，物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，與光的組成和物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。6

物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長也不同，這就構(gòu)成了物質(zhì)對光的選擇吸收基礎(chǔ)。第二十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

物質(zhì)選擇性地吸收白光中某種顏色的光，物質(zhì)就會呈現(xiàn)其互補色光的顏色。

（二）吸收曲線（吸收光譜）

7溶液顏色的深淺，取決于溶液中吸光物質(zhì)濃度的高低。

吸光度（A）與波長（λ）的關(guān)系曲線。

第二十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六KMnO4溶液的吸收曲線(cKMnO4:a<b<c<d)

吸收曲線中吸光度最大值處（吸收峰）對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長，以λmax表示。

同一物質(zhì)，濃度不同，其吸收曲線的形狀和λmax的位置不變。8第二十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六定性分析基礎(chǔ)

不同的物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，因而具有不同的吸收曲線，可以根據(jù)吸收曲線的形狀和最大吸收波長的位置，對物質(zhì)進行定性分析。定量分析基礎(chǔ)

在同一波長下，物質(zhì)的濃度越大，物質(zhì)對光吸收程度越大。

8第二十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六§2-2光吸收的基本定律一.朗伯－比耳定律9當(dāng)一束單色光通過含有吸光物質(zhì)的溶液后,溶液的吸光度與吸光物質(zhì)濃度及吸收層厚度成正比

（一）朗伯－比耳定律定義第二十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

T↗，溶液對光的吸收↘；

T↘，溶液對光的吸收↗。物質(zhì)對光的吸收程度用吸光度A表示。T取值為0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%[定義]：透射比入射光

I0透射光

I第二十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六（二）朗伯－比耳定律后人對這兩個定律進行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)：11第二十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六a.比例系數(shù)與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射波長及溫度有關(guān)。b.吸光度A具有加和性。溶液中有幾種吸光物質(zhì)，彼此間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則可：注意：12第二十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六吸光度A、透射比T與濃度c

的關(guān)系A(chǔ)T(%)cA=kbc1.00.80.60.40.2100

80

60

40

20第三十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六K

吸光系數(shù)

Absorptivitya

的單位:L·g-1·cm-1當(dāng)c的單位用g·L-1表示時，用a表示，

A＝abc的單位:L·mol-1·cm-1當(dāng)c的單位用mol·L-1表示時，用表示.

－摩爾吸光系數(shù)MolarAbsorptivity

A＝bc

當(dāng)c的單位用g·100mL-1表示時，用表示,A＝bc，叫做比吸光系數(shù).第三十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

桑德爾靈敏度：當(dāng)光度儀器的檢測極限為A＝0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢出的吸光物質(zhì)的最低質(zhì)量。ug/cm213第三十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六14第三十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六14第三十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六（三）標(biāo)準曲線的繪制及其應(yīng)用01234C/mol·L-1A。。。。*0.80.60.40.20依A=bC標(biāo)準曲線的斜率為：tan=dA/dc=b

b為定值故由曲線的斜率即可求出

標(biāo)準曲線：A-C（吸光度-濃度）曲線，又稱校準曲線或工作曲線

15第三十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六二、引起偏離朗伯－比耳定律的因素（一）物理因素AC原因：1.非單色光；2.非平行入射光；3.介質(zhì)不均勻1.非單色光（儀器本身所致）

儀器使用的是連續(xù)光源，用單色器分光，由于單色器色散能力的限制和出口狹縫要保持一定的寬度，所以我們不可能得到純的單色光。16第三十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六A克服方法：盡量選用較好的單色器入射波長選擇在峰值位置（在波峰有一個A值相差較小的區(qū)域）17第三十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六3.介質(zhì)不均勻散射、假吸收?？朔椒ǎ罕苊馊芤寒a(chǎn)生膠體或渾濁2.非平行入射光導(dǎo)致光束的平均光程b′大于吸收池厚度b，實際測得的吸光度大于理論值，產(chǎn)生正偏離。入射光會因散射而損失，導(dǎo)致T減小，實測的A偏高17第三十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六例，聚合引起的對吸光定律的偏離（二）化學(xué)因素

1.溶液濃度過高；2.化學(xué)反應(yīng)—有色物離解、締合.......18第三十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六§2-3比色法和分光光度法及儀器一、目視法c4c3c2c1c1c2c3c42.特點：簡單、可測微量，復(fù)合光，誤差大。觀察方向1.方法：19第四十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六二.光電比色法光電比色計結(jié)構(gòu)示意圖通過濾光片得一窄范圍的光(幾十nm)第四十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六濾光片吸收濾光片：只允許指定的窄范圍波長光通過，其他波長的光均被吸收.選擇濾光片的原則：濾光片透光率最大的光是溶液吸收最大的光,即濾光片的顏色與有色溶液的顏色互補.第四十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六特點：準確度較高（消除人眼的主觀因素）選擇性較好（濾光片、參比液可消除干擾）第四十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六三.吸光光度法和分光光度計光源單色器吸收池檢測系統(tǒng)分光光度計的基本組成通過棱鏡或光柵得到一束近似的單色光.波長可調(diào),故選擇性好,準確度高.第四十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六分光光度計的主要部件光源：發(fā)出所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，有足夠 的光強度,穩(wěn)定。

可見光區(qū)：鎢燈，碘鎢燈(320～2500nm)

紫外區(qū)：氫燈，氘燈(180～375nm)

氙燈：紫外、可見光區(qū)均可用作光源/nm鎢燈（熱輻射光源）4006008001000氙燈（氣體放電光源）氫燈強度第四十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六氙燈氫燈鎢燈第四十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六單色器：將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的 裝置。

棱鏡：依據(jù)不同波長光通過棱鏡時折射率不同.玻璃350～3200nm,石英185～4000nm入射狹縫準直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ2800600500400第四十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六光柵：在鍍鋁的玻璃表面刻有數(shù)量很大的等寬度等間距條痕(600、1200、2400條/mm)。

利用光通過光柵時發(fā)生衍射和干涉現(xiàn)象而分光。波長范圍寬,色散均勻,分辨性能好,使用方便.－平面透射光柵－反射光柵（廣泛使用）光柵衍射示意圖M1M2出射狹縫光屏透鏡平面透射光柵第四十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六吸收池(比色皿)：用于盛待測及參比溶液。 可見光區(qū)：光學(xué)玻璃池 紫外區(qū)：石英池檢流計（指示器）： 低檔儀器：刻度顯示中高檔儀器：數(shù)字顯示，自動掃描記錄檢測器：利用光電效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)換成電流訊號。 光電池，光電管，光電倍增管第四十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六722型分光光度計光源：鎢鹵素?zé)簦?2V、30W波長范圍：330～800nm分光元件：光柵，1200線/mm檢測器：端窗式G1030光電管 多堿陰極真空管300～850nm波長精度：2nm光譜帶寬：6nm波長精度：儀器波長指示器所顯示的波長值與儀器 對應(yīng)輸出的實際波長值之間的符合程 度?？捎枚咧顏砗饬?。第五十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六吸光光度法儀器主要差異比較可見光（380～780nm）紫外光（200～380nm)中紅外（2.5～50m)光源鎢燈碘鎢燈320～2500氫燈氘燈180～375硅碳棒（紅外線）吸收池材料玻璃（350～3200）石英（185～4000）NaCl晶體第五十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六1.單光束分光光度計可變波長單光束紫外-可見分光光度計示意圖四.分光光度計的基本類型第五十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2.雙光束分光光度計參比池檢測器濾光片或單色器放大器樣品池光源hv光子檢測器反光鏡反光鏡透明部分扇形鏡正面圖扇形鏡反光鏡柵鏡雙光束型可以消除光源強度變化的影響.第五十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六多通道儀器（MultichannelInstruments）光電二極管陣列(通常具有316個硅二極管)photodiodearrays(PDAs)

同時測量200～820nm范圍內(nèi)的整個光譜,比單個檢測器快316倍,信噪比增加3161/2倍.

3.其他類型分光光度計纖維光度計將光度計放入樣品中,原位測量.對環(huán)境和過程監(jiān)測非常重要.第五十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六HP8452A多通道二極管陣列分光光度計第五十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六纖維光度計第五十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六鍍鋁反射鏡纖維光度計示意圖第五十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六§2-4顯色反應(yīng)與顯色條件的選擇

一、顯色反應(yīng)及其條件的選擇（一）顯色反應(yīng)和顯色劑[定義]：將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝猩镔|(zhì)”的反應(yīng)M無色+R=MR有色(主要是絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)）第五十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六1.對顯色反應(yīng)或顯色劑的要求：選擇性好（最好是特效反應(yīng)）靈敏度高（max﹥104L?mol-1?cm-1）對比度要大，(max)最大吸收波長相差60nm以上MR穩(wěn)定，組成恒定化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生成的有色物質(zhì)與顯色劑之間的顏色差別要大顯色反應(yīng)的條件要易于控制第五十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六1.顯色劑的用量（CR）

為使顯色反應(yīng)完全，一般R過量（同離子效應(yīng)），但R也不能大過頭，否則，物極必反。a.R本身有色，空白↗b.改變絡(luò)合比，例：Mo(Ⅴ)與SCN-:CR由實驗確定（二）顯色反應(yīng)條件的選擇第六十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六第六十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2.溶液的酸度：a.影響M的存在狀態(tài)，[H+]↘，M會水解；b.影響[R]及顏色，[H+]↗，影響[R]（大多有機弱酸）影響顏色（大多酸堿指示劑）c.影響MRn組成第六十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六3.溫度T

大多顯色反應(yīng)在室溫下進行，但也有需要加熱才能完成的。V=f(T)T↗,V↗。但T太↗，有色物分解。合適的T由實驗確定。第六十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六4.時間tAt

t由實驗確定。顯色后，至少應(yīng)保持到測定工作完成第六十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六5.溶劑和表面活性劑溶劑影響有色絡(luò)合物的離解度溶劑影響有色絡(luò)合物的顯色速度溶劑影響有色絡(luò)合物的顏色表面活性劑膠束增溶形成三元絡(luò)合物實驗確定，有點運氣第六十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六6.干擾物質(zhì)的影響及消除a.干擾干擾物本身有色或與顯色劑顯色，+干擾干擾物與M、N反應(yīng)，使顯色不完全，－干擾第六十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六b.消除控制酸度，使M顯色，干擾不顯色氧化還原，改變干擾離子價態(tài)掩蔽校正系數(shù)參比液：可消除顯色劑和某些離子的干擾選擇測，可避開干擾的吸收增加顯色劑用量，將干擾灌飽分離第六十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六§2-5

儀器測量誤差和測量條件的選則1.測量波長的選擇(1)“最大吸收”原則—無干擾，選擇max為測量波長(2)“吸收較大，干擾最小”原則—有干擾，選擇不受干擾的次強吸收波長為測量波長AA第六十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2.吸光度范圍的控制控制A=0.15~0.80T=70%~15%

方法選擇CA=KbC

選擇bA=KbC第六十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六3.參比溶液的選擇原則：扣除非待測組分的吸收A（樣）=A（待測吸光物質(zhì)）+A（干擾＋池）A（參比）=A（干擾+池）M無色+R=MR有色第七十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六試液不只是M試劑不只是R示意圖參比液無色無色

MR

溶劑空白有色無色M’MR試樣空白無色有色MRR’試劑空白有色有色M’MRR’顯色空白第七十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六§2-6化合物電子光譜的產(chǎn)生1.可能的躍遷類型有機分子包括:

成鍵軌道σ、π；反鍵軌道σ*、π*

非鍵軌道n

例如HCHO分子的軌道：==n一有機化合物的紫外-可見吸收光譜第七十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

各軌道能級高低順序：σ<π<n<π*<σ*（分子軌道理論計算結(jié)果）；

躍遷類型：σ-σ*；n-σ*；π-π*；n-π**>n*>*>n*第七十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六*躍遷：它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的－C－C－鍵屬于這類躍遷。n*躍遷：實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)。*躍遷：它產(chǎn)生在有不飽和鍵的有機化合物中，需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強吸收帶。n*躍遷：這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。第七十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2.幾個概念生色團（Chromogenesisgroup）：分子中含有非鍵或π鍵的電子體系，能吸收特征外來輻射并引起n-π*和π-π*躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團。助色團（Auxochromousgroup）：含有孤對電子，可使生色團吸收峰的最大吸收波長發(fā)生移動并提高吸收強度的一些官能團，稱之為助色團。常見助色團助色順序為：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-

第七十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六紅移或藍移（Redshiftorblueshift）：在分子中引入的一些基團或受到其它外界因素影響，吸收峰向長波方向（紅移）或短波方向移動（藍移）的現(xiàn)象。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：最大吸收帶的摩爾吸光系數(shù)max增加時稱為增色效應(yīng)；反之稱為減色效應(yīng)。強帶和弱帶：max104的吸收帶稱為強帶；max103的吸收帶稱為弱帶。第七十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六R帶：由含雜原子的生色團的n*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。它的特點是強度較弱，一般100，吸收峰通常位于200~400nm之間。K帶：由共軛體系的*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。其特點是吸收強度大，一般104，吸收峰位置一般處于217~280nm范圍內(nèi)。B帶：由芳香族化合物的*躍遷而產(chǎn)生的精細結(jié)構(gòu)吸收帶。B帶是芳香族化合物的特征吸收，但在極性溶劑中時精細結(jié)構(gòu)消失或變得不明顯。E帶：由芳香族化合物的*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，也是芳香族化合物的特征吸收，可分為E1和E2帶。第七十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六3有機化合物紫外-可見吸收光譜1)飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑第七十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2)不飽和烴及共軛烯烴π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶—共軛非封閉體系的→*躍遷

C=C發(fā)色基團，但

→

*200nm。max=162nm助色基團取代

（K帶)發(fā)生紅移。第七十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六共軛烯烴鍵數(shù)與能量的關(guān)系EEEE4*5*6*32132145*6*7*8*3*4*2112*共軛鍵越多，最大吸收峰波長

越長.第八十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六雙鍵數(shù)物質(zhì)名稱λmax(nm)ε5癸五烯335（淺黃）1.2×1056二甲基十二碳六烯360（黃）1.4×10582－羥基－－胡蘿卜素415（橙）2.1×10511番茄紅素470（紅）1.9×105max結(jié)構(gòu)式化合物5.2×1043.5×1042.1×1041.0×104296258217185C＝C辛四烯己三烯丁二烯乙烯第八十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使共軛體系形成大鍵，結(jié)果使各能級間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使吸收波長產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時吸收強度也隨之加強。第八十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六3)羰基化合物①Y=H,Rn→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR帶紅移：290310nm

第八十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六羰基化合物En*n*~290nm*~210nmn*41n*321nm*240nm2*3脂肪醛的

*n*2-丁烯醛的

2*3n*3R-C-HOHC-CC-CH3HOH第八十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六4)苯及其衍生物精細結(jié)構(gòu)B帶(III)K帶(II,E2)E帶(I,E1)I帶II帶III帶E帶K帶B帶E1帶E2帶B帶1802042566.0×1048.0×1032.0×102max苯吸收帶名稱第八十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六5)稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物B帶，max(nm)苯256萘314蒽380丁省480(黃)戊省580(藍)第八十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六苯的同系物的吸收光譜/nm第八十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六二、無機化合物的紫外-可見吸收光譜

1.電荷轉(zhuǎn)移躍遷輻射下，分子中定域在金屬M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體εmax

較大(104以上)，可用于定量分析。第八十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六有些有機化合物也可以產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜苯環(huán)可以作為電子給予體，氧可以作為電子接受體，在光子的作用下產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移。第八十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2.配位場躍遷過渡元素的d或f軌道為簡并軌道(Degenerationorbit)，當(dāng)與配位體配合時，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級分裂。如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時，將會躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。吸收系數(shù)εmax

較小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。第九十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六d軌道電子云分布及在配場下的分裂示意圖第九十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六溶劑極性增大，*吸收紅移CH3溶劑效應(yīng)無溶劑效應(yīng)E1E2E2E1<max紅移異亞丙基丙酮例：異亞丙基丙酮305309315329n*243237238230

*水甲醇氯仿正己烷溶劑極性增大max藍移max紅移三、溶劑極性對吸收光譜的影響1.溶劑極性對最大吸收峰波長λmax的影響

第九十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六溶劑極性增大，n*吸收藍移例:丙酮溶劑己烷氯仿二氧六環(huán)乙醇水max(nm)280278277270265±2丙酮的UV吸收光譜圖溶劑效應(yīng)（形成氫鍵）無溶劑效應(yīng)E1E2E2E1>max藍移水乙醇己烷A第九十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2.溶劑極性對吸收光譜精細結(jié)構(gòu)的影響對稱四嗪的吸收光譜蒸氣狀態(tài)環(huán)己烷中水中(溶劑化,精細結(jié)構(gòu)消失)NNCNNCHH500600(nm)123第九十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六精細結(jié)構(gòu)消失原因：溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動，使轉(zhuǎn)動光譜表現(xiàn)不出來。如果溶劑的極性越大，溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強，溶質(zhì)分子的振動也越受到限制，因而由振動而引起的精細結(jié)構(gòu)也損失越多。第九十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六酸堿性導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化+H＋+OH－HOCOHCOO-sp3（無色）-OCCOO-Osp2（紅色）OH第九十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六溶劑極性影響的結(jié)論:1.非極性溶劑可見精細結(jié)構(gòu);2.pH影響分子構(gòu)型,

因此影響物質(zhì)對光的吸收.3.利用溶劑效應(yīng)可區(qū)別*(紅移)

還是

n*(藍移);

4.比較光譜時,溶劑要相同.第九十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六常用溶劑的光學(xué)透明區(qū)CHCl3245乙醚210苯280環(huán)己烷210己烷210CCl4265正丁醇210庚烷210DMF270二氯甲烷235甲醇215丙酮330二氧六環(huán)235異辛烷210吡啶303乙醇210水191硝基甲烷380對溶劑的要求1.低極性2.易溶解被測物3.穩(wěn)定4.在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收第九十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

§

2-7UV-Vis分光光度法的應(yīng)用一、定性分析制作試樣的吸收曲線并與標(biāo)準紫外光譜對照；2.利用Woodward-Fieser和Scott經(jīng)驗規(guī)則求最大吸收波長。即，當(dāng)通過其它方法獲得一系列可能的分子結(jié)構(gòu)式后，可通過此類規(guī)則估算最大吸收波長λmax并與實測值對比。第九十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六母體環(huán)己酮215nm同環(huán)二烯39nm

增加兩個共軛雙鍵60nm一個β烷基12nm

一個環(huán)外雙鍵5nm三個γ+烷基54nm

共計385nm母體同環(huán)二烯253nm增加兩個共軛雙鍵60nm三個環(huán)外雙鍵15nm五個取代烷基25nm共計353nm估算最大吸收波長的幾個實例第一百頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六二、結(jié)構(gòu)分析1.某些特征集團的判別精細結(jié)構(gòu)B帶(III)K帶(II,E2)E帶(I,E1)第一百零一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六2.共軛體系的判斷

200-250nm有強吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。第一百零二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期六

＝280nm

=13500

＝295nm

=270003.順反異構(gòu)體的判斷第一