中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)

中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)第一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.1自由能、化學(xué)平衡(復(fù)習(xí))和穩(wěn)定性概念△G＝△G＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTln(Q/K)

K為平衡常數(shù)，Q為反應(yīng)商。在K表達(dá)式中，pA、pB、pC、pD是在平衡時(shí)刻物種A、B、C、D的分壓力。在Q表達(dá)式中的pA、pB、pC、pD是任意時(shí)刻物種A、B、C、D的分壓力。對(duì)反應(yīng)A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)K＝第二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

在已知平衡常數(shù)K的情況下，我們可以把這種偏離定量化，并由此預(yù)測(cè)該化學(xué)體系在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)向產(chǎn)物方向還是向反應(yīng)物方向進(jìn)行的自發(fā)性。Q＜K，△G＜0，反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向自發(fā)進(jìn)行；Q＝K,△G＝0,體系處于平衡。Q＞K，根據(jù)△G＝RTlnQ/K,△G＞0,

反應(yīng)向生成反應(yīng)物方向進(jìn)行；Q是該體系偏離平衡狀態(tài)的一個(gè)衡量尺度。第三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

為了進(jìn)行參比，對(duì)化學(xué)有用的另一特定條件是反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)Q＝1，在這種情況下，△G＝△G＝－RTlnK

△G的符號(hào)和數(shù)值的大小反映標(biāo)準(zhǔn)態(tài)體系對(duì)平衡態(tài)偏離的方向和程度。第四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

因此,如果對(duì)于每生成或消耗1mol的氣體,此項(xiàng)貢獻(xiàn)在298K時(shí)將小于2.5kJmol－1(8.314×298×10－3＜2.5)，由此，在數(shù)值上實(shí)驗(yàn)化學(xué)家常將△H和△U等同對(duì)待。另一個(gè)十分重要的熱力學(xué)方程式是：△G＝△H－T△S＝△U＋△(pV)－T△S

其中△S是產(chǎn)物和反應(yīng)物相對(duì)混亂度的一種衡量尺度。顯然，如果氣相反應(yīng)增加了氣體的分子數(shù)，凝聚相反應(yīng)分子數(shù)增大等，此時(shí)△S＞0，將有利于反應(yīng)。對(duì)有氣體參與的反應(yīng)

△(pV)＝△(nRT)第五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六穩(wěn)定性分熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性：

例如，H2和O2組成的體系是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。但又是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的體系。穩(wěn)定性概念

要衡量體系是否是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，需從反應(yīng)物和生成物之間的能量差去考慮,若產(chǎn)物的能量低于反應(yīng)物的能量，則反應(yīng)物在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定的(圖1－1A到C)。反之若產(chǎn)物的能量高于反應(yīng)物的能量，則反應(yīng)物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的(圖1－1A到B)。第六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。

催化劑可以改變反應(yīng)的歷程,亦即能改變反應(yīng)的活化能,因此,催化劑可以增加或降低動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,但催化劑不能改變熱力學(xué)的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。

動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是從反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差，即反應(yīng)活化能來(lái)考慮的，若某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的趨勢(shì)很大，反應(yīng)物在熱力學(xué)上相當(dāng)不穩(wěn)定，但若實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)所需的活化能也相當(dāng)大的話,則在動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)物又是相當(dāng)穩(wěn)定的了(圖1－2A到C)。第七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.2

離子鍵形成中的能量5.2.1氣相離子鍵形成中的能量由于反應(yīng)前后熵改變甚微，△G≈△H，所以，△G≈△H≈I(Na)＋Ea(Cl)＝495.7＋(－348.65)＝147.05kJmol－1

說(shuō)明上述反應(yīng)的趨勢(shì)很小。對(duì)于反應(yīng)Na(g)＋Cl(g)Na＋(g)＋Cl－(g)的能量，EaI第八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六帶相反電荷的兩個(gè)離子，可因靜電吸引而結(jié)合在一起，該引力為：U2＝－另一方面,兩個(gè)離子趨近時(shí),因電子層的穿插而導(dǎo)致強(qiáng)排斥力：U3＝be－r/ρ所以由Na(g)和Cl(g)形成Na＋Cl－(g)離子對(duì)時(shí)，總能量為：

ε＝147.05＋U2＋U3＝147.05－＋be－r/ρ

第九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六當(dāng)r=236pm時(shí)，其總能量較低。下圖示出這三部分的能量與兩原子核間距離的關(guān)系，第十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.2.2晶體中離子鍵形成的能量將前面計(jì)算離子對(duì)總勢(shì)能的思路也可以用于離子晶體之中，得到離子晶體形成時(shí)的總勢(shì)能:對(duì)于反應(yīng)Na＋(g)＋Cl－(g)－→Na＋Cl－(s)U＝－NM（1－）

其中N為阿佛加德羅常數(shù),r0為離子的核間距，M為馬德隆常數(shù)(表2－1)。5?第十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

常用1/n表示,與離子的構(gòu)型有關(guān)，n稱為玻恩指數(shù)(表5－2)。以NaCl為例，Na＋有Ne的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取7，Cl－有Ar的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取9，對(duì)NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。U＝－NM（1－）5由正、負(fù)離子構(gòu)成的晶體,玻恩指數(shù)n

為正、負(fù)離子玻恩指數(shù)的平均值。第十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六晶格能，又稱為點(diǎn)陣能,被定義為0K,101.325kPa壓力下,1mol離子晶體轉(zhuǎn)化為彼此無(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子時(shí)的內(nèi)能變化,用符號(hào)L0表示。

NaCl(s)－→Na＋(g)＋Cl－(g)L0＝－U＝NM(1－）代入相應(yīng)的值并寫(xiě)成一般式，有L0＝

1.389×105×M×（1－1/n）晶格能第十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六晶格能計(jì)算公式還可簡(jiǎn)化為

在上述公式中,馬德隆常數(shù)M隨晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同而有不同的值，對(duì)于結(jié)構(gòu)尚未弄清的晶體，或者要予計(jì)某種迄今尚未制得的離子化合物來(lái)說(shuō)，M的值是無(wú)法確定的。因此,必須尋求可以避免使用馬德隆常數(shù)的公式，在這方面最成功的要算卡普斯欽斯基，他找到了一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:M大約同ν成正比(ν＝n＋＋n－,其中n＋、n－分別是離子晶體化學(xué)式中正、負(fù)離子的數(shù)目),其比值M/ν約為0.8(參見(jiàn)表5－1)，取34.5，于是，晶格能計(jì)算公式變成了：L0＝1.214×105×ν×(1－34.5/r0)L0＝1.079×105×ν×第十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六分別以這三個(gè)公式計(jì)算NaCl的晶格能有L0＝1.389×105×M×(1－1/n)＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276＝770kJmol－1L0＝1.214×105×ν×(1－34.5/r0)＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276＝770kJmol－1L0＝1.079×105×ν×＝1.079×105×2×1×1/276＝782kJmol－1結(jié)果十分相近。第十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.2.3晶格能的實(shí)驗(yàn)確定仍以NaCl為例，先設(shè)計(jì)一個(gè)包括晶格能的熱力學(xué)循環(huán)。NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)LIEANa(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)

這個(gè)熱力學(xué)循環(huán)，稱為玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)(Born－HaberCycle)，顯然這個(gè)循環(huán)的理論基礎(chǔ)是蓋斯定律。與前面理論計(jì)算的結(jié)果一致L＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol－1代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有L＝(S＋I(xiàn))Na＋(1/2B＋EA)Cl－△fHm這樣由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算出來(lái)的值稱為晶格能實(shí)驗(yàn)值。第十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.2.4晶格能在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1計(jì)算假想化合物的生成焓例如,從Cr原子的價(jià)層結(jié)構(gòu)3d54s1來(lái)看，Cr失去1個(gè)4s電子后成為3d5半充滿構(gòu)型。這種結(jié)構(gòu)似應(yīng)是穩(wěn)定的，因而似應(yīng)有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但實(shí)際上卻未能制造出這類(lèi)化合物。下面以CrCl為例，用計(jì)算它的生成焓來(lái)說(shuō)明其穩(wěn)定性，先寫(xiě)出CrCl的玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)(類(lèi)似于NaCl)。CrCl(s)Cr＋(g)＋Cl－(g)LIEACr(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BCr(s)＋1/2Cl2(g)Cr＋的半徑估計(jì)約為100pm,rCl－＝181pm,根據(jù)晶格能的理論計(jì)算公式L＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758kJmol－1代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－758＝45kJmol－1L＝（S＋I(xiàn))Cr＋(1/2B＋EA)Cl－△fHm第十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六此反應(yīng)的自由能變?yōu)檩^大的負(fù)值，說(shuō)明向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，即使能生成CrCl，也會(huì)按上式發(fā)生歧化反應(yīng)。所以CrCl是不穩(wěn)定的。計(jì)算出來(lái)的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵減的反應(yīng)(△fGm

＞45kJmol－1),表明CrCl即使能生成也是一個(gè)不大穩(wěn)定的化合物。事實(shí)上，它可能發(fā)生下述歧化反應(yīng)。2CrCl（s）＝CrCl2（s）＋Cr（s）△fHm

/kJmol－145－3960△rGm

≈△rHm

＝(－396)－2×45＝－486kJmol－1第十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六2指導(dǎo)無(wú)機(jī)化合物的合成

像CrCl一樣，應(yīng)用晶格能和玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)，可以計(jì)算出迄今未知的離子化合物的生成焓或反應(yīng)焓，用以予計(jì)合成這種無(wú)機(jī)化合物的可能性。在這方面，一個(gè)十分突出而又引人入勝的事例，便是1962年加拿大化學(xué)家Bartlett(巴列特)用這個(gè)方法合成了世界上第一個(gè)稀有氣體化合物Xe[PtF6]。這在當(dāng)時(shí)轟動(dòng)了整個(gè)科學(xué)界，并由此打開(kāi)了稀有氣體化學(xué)的大門(mén)。巴列特在研究PtF6這種極強(qiáng)氧化劑的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)只要將O2與PtF6混合在一起，PtCl6就能從O2分子中將電子奪走并生成產(chǎn)物六氟合鉑酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6＝O2[PtF6]第十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六巴列特在制備了O2[PtF6]后,進(jìn)一步聯(lián)想到稀有氣體Xe,他認(rèn)為有可能合成Xe[PtF6]：

●Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400

pm,他估計(jì)Xe＋與O2＋的半徑也應(yīng)相近(已知O2＋的半徑為180pm)?！馲e的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7據(jù)此，巴列特認(rèn)為O2[PtF6]與Xe[PtF6]的晶格能也應(yīng)該相近(估計(jì)PtF6－的半徑為310pm)。L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490＝461kJmol－1第二十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反應(yīng)焓變?yōu)椋?0kJmol－1,表明它是有可能形成的,于是巴列特將PtF6蒸氣與過(guò)量的Xe在室溫下混和，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體，當(dāng)時(shí)認(rèn)為是Xe[PtF6]。后來(lái)的研究表明，這個(gè)反應(yīng)也不那么簡(jiǎn)單，產(chǎn)物也不是簡(jiǎn)單的Xe[PtF6]，而是多種化合物的混合物。于是△rHmXe(g)＋PtF6(g)＝Xe[PtF6]I1EA－LXe＋(g)＋PtF6－(g)△rHm(Xe[PtF6]）＝I1＋EA－L＝1170＋(－771)－465＝－60kJmol－1

發(fā)現(xiàn)第一個(gè)稀有氣體化合物的事實(shí)告訴我們，用熱力學(xué)方法對(duì)反應(yīng)能量的估計(jì)，在指導(dǎo)新化合物的制備上是很有用的。第二十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六3

晶格能作為判斷鍵合性質(zhì)的依據(jù)

從靜電觀點(diǎn)看，晶格能的大小與離子的半徑有關(guān)，半徑增大，晶格能減小。下表列出ⅢA族元素M3＋離子半徑和相應(yīng)的氯化物的晶格能值。

數(shù)據(jù)表明:

晶格能并不嚴(yán)格地隨半徑而變化第二十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六這是由于，在離子晶格中有明顯的共價(jià)鍵能的貢獻(xiàn)，共價(jià)成分越多，玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算所得的晶格能的實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值之差大得也就越多。將二者進(jìn)行比較，就可以作出化合物鍵合性質(zhì)的判斷。典型的離子晶體，二者之間的差不超過(guò)50kJmol－1。而鹵化銀的晶格能值盡管都隨半徑鹵離子的半徑增加而變化，但晶格能的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值變化幅度不一樣：

玻恩－哈伯循環(huán)計(jì)算出來(lái)的晶格能即實(shí)驗(yàn)值系統(tǒng)大于理論計(jì)算值2669891125第二十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

盡管堿金屬離子都是路易斯酸，但由于他們的電荷只有＋1，離子半徑一般又較大，所以他們同路易斯堿的給體原子的電子對(duì)之間的總靜電吸引力較??；此外，堿金屬的電負(fù)性小，與給體之間也難以形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。所以，一般說(shuō)來(lái)，堿金屬陽(yáng)離子形成的電子給體／受體化合物很少，只有少數(shù)被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。5.3

冠醚配合物第二十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.3.1冠醚(Crownethers)冠醚是具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醚化合物。第一個(gè)冠醚是Pedersen在1967年一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的。(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此為開(kāi)端，Pedersen相繼合成了49種大環(huán)多元醚。目前這類(lèi)化合物已經(jīng)合成了數(shù)百種。冠醚的結(jié)構(gòu)特征是具有(CH2CH2O)

n結(jié)構(gòu)單元,其中的－CH2－基團(tuán)可被其他有機(jī)基團(tuán)所置換。由于這類(lèi)醚的結(jié)構(gòu)很象西方的王冠，故被稱為冠醚。第二十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

這種命名很明確，但太冗長(zhǎng)，很不方便。為此，Pedersen設(shè)計(jì)了一種既形象又簡(jiǎn)便的命名方法(現(xiàn)在已被國(guó)際社會(huì)所廣泛使用)。如上述化合物，命名為二苯并－18－冠(C)－6。命名時(shí)先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類(lèi)，接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字，后一個(gè)數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù)，類(lèi)名“冠”字放在中間，冠字也可用其英文詞頭C表示。對(duì)于這類(lèi)化合物，如果按照國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定來(lái)命名，則上面的大環(huán)多元醚應(yīng)叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧雜十八環(huán)－2,11－二烯1命名第二十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6第二十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

還有一類(lèi)是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體(Cryptands)，也叫穴醚。其通式為C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名為C[1,1,1］m＝1,n＝0命名為C[2,2,1］m＝1,n＝1命名為C[2,2,2］m＝1,n＝2命名為C[3,2,2］參照橋烴的命名法對(duì)這類(lèi)穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述括號(hào)中的數(shù)字的排列順序是由大到小。如第四個(gè)，m＝1,n＝2(即n＞m時(shí))，命名叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1時(shí)，命名為C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚(macrocyclicpolyethers)。第二十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

根據(jù)冠醚的結(jié)構(gòu)，冠醚在水中和在有機(jī)溶劑中的溶解度都不會(huì)太大。這是由于冠醚分子的外層親脂而內(nèi)腔親水的矛盾所造成的。穴醚由于含有橋頭氮原子，與N連接的是C，二者電負(fù)性差為0.5，故C－N鍵具有極性，所以穴醚在水中的溶解度較大。大環(huán)多元醚在化學(xué)上的共同特點(diǎn)是都能與多種金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物。一般地，由于冠醚是單環(huán)，而穴醚是叁環(huán)或多環(huán)，可以預(yù)期穴醚形成的配合物比類(lèi)似的冠醚配合物的穩(wěn)定性大得多，一般說(shuō)來(lái)要大3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。冠醚和穴醚都有毒。第二十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.1.2

冠醚配合物的結(jié)構(gòu)①金屬離子的大小正好與冠醚配體的孔穴相當(dāng)，這時(shí)金屬離子剛好處在配位體的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋離子正好位于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點(diǎn)的氧原子配位,而K＋離子與SCN－根結(jié)合較弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下三種：在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于左下圖。①②③③第三十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

再如,在K(苯并-15-C-5)2＋中，由于K＋的直徑比配位體的腔孔大,使得K＋與兩個(gè)配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的2:1形配合物,兩個(gè)配體的所有10個(gè)氧原子都參予了配位。如二苯并－18－C－6與RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整個(gè)結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。

②金屬離子稍大于配位體的孔穴，這時(shí),金屬離子則位于配位體的孔穴之外第三十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

③金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時(shí)配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間。如在Na(18－C－6)(H2O)(SCN)中，配體發(fā)生了畸變，其中五個(gè)氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24－C－8)中,由于配位體的孔徑大得多,故有兩個(gè)Na＋被包圍在孔穴中。第三十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六穴醚由于有類(lèi)似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬離子的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類(lèi)似的冠醚配合物穩(wěn)定。

穴醚C[2,2,2]與Na＋的配合物的結(jié)構(gòu)如左下圖示。有四個(gè)氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右下圖。第三十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

冠醚是一類(lèi)新型的螯合劑，在與金屬離子生成配合物時(shí)，它具有以下一些特殊的配位性能。

(1)在冠醚分子中，由于氧的電負(fù)性(3.50)大于C(2.50)，電子云密度在氧原子處較高，因而冠醚與金屬離子的配位作用可以看作是多個(gè)C－O偶極與金屬離子之間的配位作用。顯然這種配位作用是一種靜電作用。這是冠醚配合物的一個(gè)非常顯著的配位特點(diǎn)。

(2)冠醚分子本身是具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，它不像一般的開(kāi)鏈配體那樣只是在形成螯合物時(shí)才成環(huán)，因此，可以預(yù)料，當(dāng)形成冠醚配合物后，大環(huán)的結(jié)構(gòu)效應(yīng)將會(huì)使得冠醚配合物具有比相應(yīng)開(kāi)鏈配體形成的配合物更為穩(wěn)定的性質(zhì)。5.3.3冠醚配合物的配位性能第三十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

(3)由于冠醚類(lèi)的大環(huán)配體都具有一定的空腔結(jié)構(gòu)，在生成配合物時(shí)，如果金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配(稱為立體匹配)，就能形成穩(wěn)定的配合物。因此冠醚對(duì)金屬離子的配位作用常具有相當(dāng)好的(立體)選擇性。

(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有親水性的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔，因此，當(dāng)冠醚分子的內(nèi)腔和金屬離子多齒配位以后，C－O偶極不能再吸引水分子，即失去了內(nèi)腔的親水性，所以冠醚所生成的配合物在有機(jī)溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機(jī)溶劑中的溶解度大。第三十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.3.4影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素

對(duì)于給定的冠醚和電荷相等的離子而言，金屬離子與冠醚腔徑的相對(duì)大小的立體匹配程度是影響配合物的穩(wěn)定性的主要因素。若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進(jìn)入腔孔，只能處在腔孔外面，與配位原子相隔較遠(yuǎn)，靜電引力大為減小，相應(yīng)的配合物不太穩(wěn)定；若金屬離子太小，雖可處在腔孔內(nèi)，但不能充分靠近配位原子，靜電引力也小，相應(yīng)的配合物也不太穩(wěn)定。

1冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度對(duì)冠醚配合物穩(wěn)定性的影響第三十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六表

冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關(guān)系冠醚內(nèi)腔直徑/pm陽(yáng)離子陽(yáng)離子直徑/pm12-冠-4120～150Li＋12015-冠-5170～220Na＋19018-冠-6260～320K＋26621-冠-7340～430Rb＋29624-冠-8>400Cs＋334下表列出一些冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關(guān)系。

例如，15-C-5的腔孔直徑為170～220pm,Na＋、K＋、Cs＋的直徑分別為190、266和334pm。從金屬離子的大小與冠醚腔孔大小相適應(yīng)才能形成較穩(wěn)定的配合物來(lái)分析,可知這三種金屬離子與15-C-5形成的配合物是Na＋的最穩(wěn)定,其次是K＋和Cs＋,因此這三種金屬離子與15-C-5形成的配合物的穩(wěn)定性順序應(yīng)為：

Na＋＞K＋＞Cs＋第三十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六穴醚和金屬的選擇關(guān)系可由上表給出。從表中的穩(wěn)定常數(shù)可見(jiàn)，與冠醚類(lèi)似，穴醚的大小和金屬離子的半徑有匹配關(guān)系：空腔最小的穴醚[2,1,1]對(duì)Li＋的選擇性強(qiáng)，較大[2,2,1]對(duì)Na＋的結(jié)合能力強(qiáng)，[2,2,2]對(duì)K＋的結(jié)合強(qiáng)，[3,2,2]對(duì)大的堿金屬陽(yáng)離子K＋、Rb＋、Cs＋的結(jié)合最強(qiáng)，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能與堿金屬陽(yáng)離子形成隱定穴合物。表穴醚和堿金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)(對(duì)數(shù)值)M＋(pm)[2,1,1][2,2,1][2,2,2][3,2,2][3,3,2]Li＋(120)5.52.50Na＋(190)3.25.403.901.65K＋(266)3.955.402.20Rb＋(296)2.554.352.05Cs＋(334)2.00第三十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

冠醚環(huán)中的氧原子與堿金屬、堿土金屬離子的配位能力比氮、硫原子對(duì)堿金屬、堿土金屬的配位能力大；但對(duì)于過(guò)渡金屬離子，則是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，當(dāng)冠醚環(huán)中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚對(duì)K＋離子的配位能力減弱，而對(duì)過(guò)渡金屬離子的配位能力則增強(qiáng)，顯然這是由軟硬酸堿原理所決定的。

2配位原子的種類(lèi)對(duì)冠醚配合物穩(wěn)定性的影響第三十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

大環(huán)配體形成的配合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于相應(yīng)的開(kāi)鏈配體形成的配合物的穩(wěn)定性，這種效應(yīng)叫大環(huán)效應(yīng)或超螯合效應(yīng)。

大環(huán)效應(yīng)可以從焓和熵兩個(gè)方面加以說(shuō)明。研究指出，焓對(duì)大環(huán)效應(yīng)的貢獻(xiàn)比熵的貢獻(xiàn)更大。

3影響冠醚配合物穩(wěn)定性的重要因素——大環(huán)效應(yīng)(或超螯合效應(yīng))第四十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六焓比熵對(duì)大環(huán)效應(yīng)貢獻(xiàn)大。例如，Ni在水溶液形成配離子的反應(yīng)可寫(xiě)成：Ni(H2O)x2＋＋L(H2O)y＝NiL(H2O)z2＋＋(x＋y－z)H2OHNHNNHNHLK穩(wěn)

△H△S

大環(huán)四胺1.51022

－130kJ·mol－1－8.41J·K－1·mol－1開(kāi)鏈四胺2.51015

－70kJ·mol－1－58.5J·K－1·mol－1第四十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

溶劑化程度小的大環(huán)配體與

溶劑化程度大的開(kāi)鏈配體與

金屬離子配位時(shí)能量總起來(lái)

金屬離子配位時(shí)能量總起來(lái)

較低(消耗少)，形成配合物

較高(消耗多)，形成配合物的穩(wěn)定性就較大。的穩(wěn)定性就較小。■大環(huán)配體(如大環(huán)四胺)和開(kāi)鏈配體(如四胺)都可形成溶劑合物●大環(huán)配體不可能像開(kāi)鏈配體那樣接納很多以氫鍵聯(lián)結(jié)的水分子

(即大環(huán)配體的溶劑化程度小，開(kāi)鏈配體的溶劑化程度大)●在形成配合物時(shí)，從大環(huán)配體脫去溶劑水分子比相應(yīng)的從開(kāi)鏈配體脫去的水分子少溶劑化程度小的大環(huán)配體

溶劑化程度大的開(kāi)鏈配體

脫溶劑所需能量較少

脫溶劑所需能量較多

(脫溶劑需要吸收熱量)

■假如脫去溶劑后的大環(huán)配體和開(kāi)鏈配體與金屬離子配位時(shí)放出的熱量相等第四十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

4

金屬離子的溶劑化作用對(duì)冠醚配合物穩(wěn)定性的影響

當(dāng)金屬離子與冠醚形成配合物時(shí)，其自由能的變化可用下式表示:

△G＝△G(成鍵)－△G(Mn＋溶劑化)－△G(冠醚溶劑化)－△G(冠醚構(gòu)型)＝－RTlnK

式中△G(成鍵)是Mn＋與冠醚的成鍵自由能變化,△G(Mn＋溶劑化)與△G(冠醚溶劑化)兩項(xiàng)表示Mn＋和冠醚的溶劑化作用的自由能變化,△G(冠醚構(gòu)型)表示配位時(shí),冠醚的構(gòu)型變化的自由能改變。在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時(shí)并存，且互相競(jìng)爭(zhēng)。

可見(jiàn)，金屬離子的溶劑化作用愈強(qiáng)，則它和冠醚的配位作用就將受到抑制。第四十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，冠醚配合物的穩(wěn)定性也會(huì)有很大的差別。堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多，原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中要弱之故。因此在各種文獻(xiàn)中都可見(jiàn)到，在制備穩(wěn)定冠醚配合物時(shí)一般都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。

例如，Na＋(190pm)離子半徑比K＋(266pm)小，溶劑化作用較強(qiáng)，所以在水溶液中，冠醚與Na＋的配合物都不如K＋離子的配合物穩(wěn)定。第四十四頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六5冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響

(1)含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較，由于環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構(gòu)型，使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高，這種效應(yīng)叫作多環(huán)窩穴效應(yīng)。

(2)冠醚環(huán)上起配位作用的雜原子，如果彼此間隔兩個(gè)C原子且呈對(duì)稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)，如果配位氧原子之間有多于兩個(gè)C原子或呈不對(duì)稱分布時(shí)，配位能力降低。第四十五頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

(3)冠醚環(huán)上取代基的影響①冠醚環(huán)上的剛性取代基增加，減少了與金屬離子配位時(shí)構(gòu)型畸變的應(yīng)變能力，使配合物的穩(wěn)定性降低。如K＋與下列冠醚生成配合物，穩(wěn)定性順序?yàn)椋?8－C－6＞苯并18－C－6＞二苯并18－C－6，而四苯并18－C－6則根本不同K＋配位。

②

若環(huán)上帶有斥電子取代基團(tuán)時(shí)，配位原子周?chē)碾姾擅芏仍黾?，配位能力增加；帶吸電子基團(tuán)時(shí)，電荷密度減少，配位能力降低。如當(dāng)取代基為芳環(huán)時(shí)，由于冠醚的配位原子與芳環(huán)產(chǎn)生p－π共軛,使配位原子周?chē)碾姾擅芏冉档?配位能力下降。第四十六頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六超分子化學(xué)(Supramolecularchemistry)

超分子化學(xué)：“超越分子概念的化學(xué)”，它是指兩個(gè)以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學(xué)。

Pedersen(發(fā)現(xiàn)冠醚配合物)，Cram(首先研究了主客體化合物)和Lehn(發(fā)現(xiàn)穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科學(xué)家因在超分子方面的開(kāi)拓性工作和杰出貢獻(xiàn)共同分享了1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

第四十七頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

超分子化學(xué)發(fā)源于有機(jī)化學(xué)中的大環(huán)化學(xué)，特別是冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴化學(xué)。

以非化學(xué)鍵相互作用組裝成的超分子體系的過(guò)程，可表主體(受體)客體(底物)

示為分子識(shí)別超分子組裝

超分子化合物在化學(xué)研究中，化學(xué)家研究的配位化合物，特別是螯合配體，平面的大環(huán)卟啉類(lèi)配體配合物實(shí)際上也是由金屬離子和配體的超分子組裝而成。因此，在無(wú)機(jī)化學(xué)家的眼中，超分子化學(xué)實(shí)際上是配位化學(xué)在深度和廣度上的延伸。

第四十八頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六分子識(shí)別(molecularrecognization)

分子識(shí)別是以不同分子間的特殊的、專一的相互作用為基礎(chǔ)，要求滿足相互結(jié)合的分子間空間要求、能量和鍵的匹配。在超分子體系中，通常受體分子在特定部位有某些基團(tuán)，與底物恰巧匹配，能相互識(shí)別，并能選擇性結(jié)合，組裝成新的超分子體系。分子識(shí)別主要體現(xiàn)在主體和客體形成的新物種具有某些特定的功能。從能量因素看，分子間的相互作用使體系的能量降低，即Gibbs自由能△G減小，氫鍵和配位鍵的形成使體系的焓△H減小，而螯合效應(yīng)、大環(huán)效應(yīng)和疏水作用又使體系的熵增加。結(jié)構(gòu)上的鎖－鑰匙匹配，能量上焓和熵效應(yīng)的配合，是分子識(shí)別并組裝成穩(wěn)定超分子體系的基礎(chǔ)。

第四十九頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六圖1含氧穴狀配體與金屬離子組成的超分子拓?fù)浠衔?/p>

結(jié)構(gòu)示意圖。中心的黑球?yàn)榻饘倏腕w，1為金屬冠醚配合物，2和3是金屬穴合物，4～6是金屬的金屬

冠醚配合物最簡(jiǎn)單的分子識(shí)別是冠醚和金屬陽(yáng)離子的識(shí)別作用(圖1)。

第五十頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六2在經(jīng)典的配位化學(xué)中，中心離子通常為金屬離子。而在超分子的組裝中客體可能是陰離子。如三-2,2’聯(lián)吡啶配體(L)與鐵鹽形成多核的螺旋環(huán)結(jié)構(gòu)[Cl(Fe5L5)]9＋，在自組裝過(guò)程中，以Cl－陰離子位于五核的螺旋環(huán)空腔中心形成超分子體系，如圖2。

第五十一頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六如環(huán)糊精就能與很多的無(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子和生物分子組裝成超分子主客化合物。

環(huán)糊精簡(jiǎn)稱CD，是淀粉水解產(chǎn)生的d-葡萄糖的-苷鍵首尾相連的環(huán)狀分子，它們通常由6～8個(gè)吡喃葡萄糖單元組成，分別稱為-、-和-環(huán)糊精。圖環(huán)糊精(CD)以上超分子體系,其客體多為金屬陽(yáng)離子或者簡(jiǎn)單陰離子。實(shí)際上，有機(jī)小分子或簡(jiǎn)單的配合物也能作為中心客體進(jìn)行超分子組裝。第五十二頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

例如，二茂鐵和-CD形成1：2的主客體化合物，和-及-CD形成1：l的主客體化合物，它們可占據(jù)垂直的或水平的位置，從而匹配空腔的大小(圖3)。

圖3第五十三頁(yè)，共六十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六超分