纖維素的結晶結構

1纖維素結晶結構組員：郭飛張毛毛溫留來張龍飛周賢武2012-12-04

當前第1頁\共有48頁\編于星期二\12點3.纖維素的物理結構晶體的基本概念晶體：物質內部質點(原子、分子、離子)呈規(guī)律排列的固體，為“空間格子”狀。晶胞：晶體的最小重復單位。可以用3個晶軸的長度a、b、c及其夾角α、β、γ6個晶胞參數(shù)來描述。3.1纖維素的結晶結構當前第2頁\共有48頁\編于星期二\12點七個晶系及其晶胞參數(shù)當前第3頁\共有48頁\編于星期二\12點晶面和晶面指數(shù)晶面：結晶格子內所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫做晶面，晶面的間距為d。用晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）來標記。（通過晶體中原子中心的平面叫作晶面）三個晶軸截距的倒數(shù)，通分，分子作為晶面指數(shù)。如截距分別為2a、3b、c，倒數(shù)為1/2、1/3、1/1，通分為3/6、2/6、6/6，則(326)就是晶面指數(shù)。當前第4頁\共有48頁\編于星期二\12點晶面和晶面指數(shù)當前第5頁\共有48頁\編于星期二\12點纖維素單元細胞的結晶變體固態(tài)下的纖維素存在5種結晶變體，即天然纖維素I、人造纖維素II、纖維素III、纖維素IV和纖維素X。5種結晶變體各有不同的晶胞結構，晶胞參數(shù)如下：

abcβ纖維素I8.35?10.3?7.9?84o纖維素II8.10?10.3?9.1?62o纖維素III7.74?10.3?9.9?58o纖維素IV8.11?10.3?7.9?90o纖維素X與纖維素IV晶胞參數(shù)大致相等。當前第6頁\共有48頁\編于星期二\12點纖維素結晶變體的相互轉化纖維素INH3-纖維素I纖維素ⅢINa-纖維素III纖維素IVINa-纖維素II纖維素IINH3-纖維素II纖維素ⅢII纖維素IVII蒸發(fā)+液體氨蒸發(fā)+液體氨≥200oC≥200oC+NaOH20oC+NaOH100oC+H2O100oC+H2O+H2O+NaOH當前第7頁\共有48頁\編于星期二\12點

纖維素I的晶胞特征Meyer-Misch模型纖維素I結晶格子是單斜晶體，即具有3條不同長度的軸和一個非90°的夾角。纖維素I的結構，介紹如下2種模型：晶胞參數(shù)：a=8.35?,b=10.3?,c=7.9?β=84o纖維素分子鏈只占據結晶單元的4個角和中軸，而每個角上的鏈為4個相鄰單位晶胞所共有，即每個晶胞只含2個（4*1/4+1）鏈單位。中間鏈和位于角上的鏈走向相反，軸向高度差半個葡萄糖基。b軸的長度是纖維二糖的長度，這些鏈圍繞著縱軸扭轉180°。當前第8頁\共有48頁\編于星期二\12點Blackwell模型晶胞參數(shù)：a=16.34?,b=15.72?,c=10.38?,β=97.0o纖維素分子鏈占據結晶單元的4個角和中軸。（這種晶胞含8條分子鏈橫截面）中間鏈和位于角上的鏈是沿同一方向的平行鏈，中間鏈在高度上與位于角上的鏈半個葡萄糖基。鏈分子的薄片平行于ac面,所有的伯羥基均為tg構象（見第38頁）。a軸方向形成分子內氫鍵，還形成分子間氫鍵。當前第9頁\共有48頁\編于星期二\12點

纖維素II的晶胞特征屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)平均值：a=7.93?,b=9.18?,c=10.34?，γ=117.31o相鄰分子鏈是反向平行。角鏈上的伯羥基為gt位，鏈的方向向上，中心鏈上的伯羥基為tg位，鏈的方向向下。中心鏈相對于角鏈在纖維軸c的方向上相互錯開0.216c。纖維素II中形成的氫鍵網較纖維素I中復雜。前者比后者堆砌較為緊密，在熱力學上更穩(wěn)定。當前第10頁\共有48頁\編于星期二\12點纖維素纖維中纖維素的聚集態(tài)是很復雜的。一相結構理論沒有得到公認?，F(xiàn)在較普遍承認的是兩相結構理論，即纖維素纖維中的纖維素是以結晶相和無定形相共存的。纖維素結晶區(qū)與非結晶區(qū)的關系當前第11頁\共有48頁\編于星期二\12點1.纓狀微胞理論（1）纖維素大分子鏈不在一個微胞內終止，而是貫穿了一個以上的微胞（晶區(qū)）和微胞間物質（非晶區(qū)），分子長度與微胞長度無一定關系，晶區(qū)和非晶區(qū)無明顯的界面。（2）纖維素大分子從晶區(qū)逸出以纓狀的形式進入非晶區(qū)，由高度結晶的有序區(qū)至完全無結晶的無序區(qū)是連續(xù)過渡的。纖維素結晶區(qū)與非結晶區(qū)的關系長鏈分子間的規(guī)整排列構成結晶微胞。而伸出的無規(guī)則排列的分子成為纓狀須從。故稱為纓狀微胞理論(fringedmicelletheory)。當前第12頁\共有48頁\編于星期二\12點2.纓狀基微纖維理論(fringed-fibriltheory)

（2）由于巨分子聚集過程中的纏結和局部無序，晶區(qū)中的分子不在同一位置上逸出，也不肯無限地結合在同一結晶原纖中，而可在晶區(qū)不同的部位上離開，造成原纖中晶區(qū)的彎曲、扭變和分叉，所以原纖在橫向和長向上都可不斷地分裂和重建，構成網絡組織的晶區(qū)和非晶區(qū)。認為纓狀微胞理論是長的纓狀原纖的極限情況，即當結晶期間成核頻繁，原纖中的晶區(qū)變得很短的情況。（1）又稱“纓狀原纖結構理論”，放棄了晶區(qū)是微胞的假設，結晶區(qū)是連續(xù)的纓狀原纖。由許多長鏈分子組成。（原纖即纖絲）.當前第13頁\共有48頁\編于星期二\12點3.折疊鏈結晶結構理論（fringed-micellewithchain-folding）纖維素大分子有呈折疊鏈狀的可能，這些折疊鏈狀的線型纖維素大分子仍然能形成結晶結構，即所謂折疊鏈結晶，或所謂片晶。人們認為片晶就如同纓狀微胞結構中的微胞；伸出的分子就像纓狀分子。片的厚度即相當于沿纖維軸向出現(xiàn)的100~200?的自同周期的大小（X射線衍射發(fā)現(xiàn)纖維在縱向上存在周期）。片晶的分子鏈是垂直于薄片的平面的。一個片晶到相鄰的片晶之間有很多起聯(lián)接作用的大分子貫穿著。當前第14頁\共有48頁\編于星期二\12點纖維素結晶結構的研究方法X-射線衍射法紅外光譜法交叉極化魔角旋轉核磁共振法拉曼光譜當前第15頁\共有48頁\編于星期二\12點X-射線衍射法X-射線的產生與X射線當高速運動的電子撞擊到一個金屬靶上時，靶面上被電子撞擊的部位就產生電磁波輻射，其中一部分為X射線。在管電壓沒超過某一數(shù)值Vk（激發(fā)電壓）時，只有連續(xù)射線譜產生。超過Vk時，若干強度很高的特征譜線疊加在連續(xù)譜線上，為特征X射線譜。X射線管結構相對強度當前第16頁\共有48頁\編于星期二\12點X-射線衍射法X-射線衍射的基本原理晶體是由原子或原子基團等按照一定規(guī)律在空間內有規(guī)則排列而構成的固體。當它被X射線照射后，各個原子散射X射線。這些散射線符合相干波的條件，因而產生干涉現(xiàn)象。所謂X射線衍射，實質上就是研究這些散射波的干涉。衍射線就是經過相互干涉而加強的大量散射線所組成的射線。當前第17頁\共有48頁\編于星期二\12點X-射線衍射法衍射花樣和晶體結構的關系：每種晶體所產生的衍射花樣都反映出晶體內部的原子分布規(guī)律。衍射花樣的特征由兩個方面組成：一是衍射線在空間的分布規(guī)律，由晶胞的大小、形狀和位向絕對；二是衍射線的強度，取決于原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類。當前第18頁\共有48頁\編于星期二\12點晶胞大小的研究方法勞埃方程a（cosα-cosα0)

=hλb（cosβ-cosβ0)=kλ

c（cosγ-cosγ0)=lλ布拉格方程2dsinθ=nλ

Scherrer公式D=K·λ/(Bhkl·cosθ)當前第19頁\共有48頁\編于星期二\12點1912年勞埃（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導出描述衍射線空間方位與晶體結構關系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類比可見光鏡面反射安排實驗，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據實驗結果導出布拉格方程。背景當前第20頁\共有48頁\編于星期二\12點一、布拉格方程

選擇反射：當X射線以某些角度入射時，記錄到反射線，其它角度入射，則無反射。如：以CuK射線照射NaCl表面，當=15和=32時記錄到反射線。1.布拉格實驗設入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應為。散射角2：入射線方向與散射線方向之間的夾角。當前第21頁\共有48頁\編于星期二\12點2.布拉格方程的導出

考慮到：①晶體結構的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產生的相互平行的反射線間的干涉作用導致了“選擇反射”的結果。

當前第22頁\共有48頁\編于星期二\12點設一束平行的X射線（波長）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin；干涉一致加強的條件為=n，即2dsin=n式中：n——任意整數(shù)，稱反射級數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。

布拉格方程的導出當前第23頁\共有48頁\編于星期二\12點衍射產生的必要條件：

“選擇反射”即反射定律+布拉格方程。即當滿足此條件時有可能產生衍射；若不滿足此條件，則不可能產生衍射。當前第24頁\共有48頁\編于星期二\12點四、勞埃方程

由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設想晶體為光柵（點陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。

當前第25頁\共有48頁\編于星期二\12點1.一維勞埃方程入射線單位矢量s0任意方向上原子散射線單位矢量s點陣基矢（原子間距）a一維勞埃方程的導出原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為：=AM-BN=acos-acos0

：s與a之夾角0：s0與a之夾角散射線干涉一致加強的條件為=H，即：a(cos-cos0)=HH——任意整數(shù)當前第26頁\共有48頁\編于星期二\12點a(cos-cos0)=H表達了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（0）和點陣常數(shù)的相互關系，稱為一維勞埃方程。亦可寫為：a·(s-s0)=H

當前第27頁\共有48頁\編于星期二\12點2.二維勞埃方程

a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=K

單一原子平面受X射線照射必須同時滿足兩個方程，才可能產生衍射。0及0——s0與a及b的夾角及——s與a及b的夾角當前第28頁\共有48頁\編于星期二\12點3.三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=Kc·(s-s0)=L

三維晶體若要產生衍射，必須同時滿足上述三個方程0、0及0——s0與a、b及c的夾角、及——s與a、b及c的夾角當前第29頁\共有48頁\編于星期二\12點Scherrer公式Scherrer公式用于樣品晶粒尺寸的計算D=K·

λ/(Bhkl

·cosθ)其中，D為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)（通常為0.89），λ為入射X射線波長，θ為布拉格衍射角，Bhkl為衍射峰的半高峰寬（rad）。當前第30頁\共有48頁\編于星期二\12點纖維素相對結晶度纖維素的結晶度是指纖維素構成的結晶區(qū)占纖維素整體的百分數(shù)，它反映纖維素聚集時形成結晶的程度。

CrI=結晶區(qū)樣品含量/（結晶區(qū)樣品含量+非結晶區(qū)樣品含量）由于高聚物晶區(qū)與非晶區(qū)界限不明確，因此很準確地說晶區(qū)含量多少是很困難的。木材除纖維素外，還含有半纖維素和木質素，因此引入相對結晶度的概念。一般有兩種方法：當前第31頁\共有48頁\編于星期二\12點纖維素相對結晶度

（1）找出非結晶區(qū)的衍射曲線當前第32頁\共有48頁\編于星期二\12點（2）Segal法和Turley法

纖維素I結晶度計算CrI(%)=（I002-Iam）/I002

×100Iam—

2θ為18o附近無定形區(qū)散射強度I002—（002）面的衍射強度纖維素II結晶度計算CrI%=（I101-Iam）/I101

×

100

Iam—

2θ為15o附近無定形區(qū)散射強度I101—（101）面的衍射強度當前第33頁\共有48頁\編于星期二\12點Turley法相對結晶度衍射示意圖（王欣香根草構造與基本特性研究）將樣品木粉在室溫下壓成薄片,然后做成2θ強度曲線,樣品掃描范圍為3°～40°(2θ)角,在掃描曲線上2θ=22°附近(002)衍射的極大峰值(I002),2θ=18°附近有一極小值(Iam)。當前第34頁\共有48頁\編于星期二\12點

X-射線衍射法測定纖維素相對結晶度案例-1

球磨時間增加，結晶度下降當前第35頁\共有48頁\編于星期二\12點

X-射線衍射法測定纖維素相對結晶度案例-1

球磨時間增加，結晶度下降當前第36頁\共有48頁\編于星期二\12點

X-射線衍射法測定纖維素相對結晶度案例-2水對纖維素大分子排列影響較大木粉沸水煮2h，結晶度明顯提高。這意味著水分子使無定形區(qū)大分子鏈定向排列，重新產生新的結晶區(qū)。球磨108小時木粉經水浸48小時后纖維素結晶度提高1倍以上，水分子的作用，部分恢復或提高結晶度。當前第37頁\共有48頁\編于星期二\12點

X-射線衍射法測定纖維素相對結晶度案例-3褐腐材的結晶度較正常材低當前第38頁\共有48頁\編于星期二\12點紅外光譜法重氫取代法（氘化法）

對纖維素進行重氫化反應，控制一定條件，使重氫只取代無定形區(qū)中的OH，使OH變成OD，而結晶區(qū)中的OH不參加反應，3500cm-1譜帶（OH）下降，而在2530cm-1（OD）處出現(xiàn)OD吸收譜帶，a3500cm-1/a2530

cm-1稱為結晶度指數(shù)。優(yōu)點：

精度好，可與XRD（X射線衍射）相比擬。缺點：

操作繁瑣，重水不易獲得，故未廣泛采用。

當前第39頁\共有48頁\編于星期二\12點紅外光譜法O’connor方法（僅適用于纖維素I）

在振動磨中研磨過的纖維素，由于其結晶性遭破壞，1429cm-1譜帶強度隨結晶度的降低不斷下降，而839cm-1譜帶強度反而增加，提出如下經驗方法，以結晶度指數(shù)O’KI表示：

O’KI=a1429cm-1/a893cm-1

a—譜帶強度；893cm-1—

糖苷的振動和C1的變形振動；1429cm-1—

CH2的剪切振動當前第40頁\共有48頁\編于星期二\12點紅外光譜法Nelson和O’connor改進方法

Nelson和O’connor進一步發(fā)現(xiàn)，以2900cm-1譜帶為內標，選用1372cm-1譜帶（CH彎曲振動）能衡量纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的結晶度變化，其結晶度指數(shù)N·O’KI為：

N·O’KI=a1372cm-1/a2900cm-1

a—

譜帶強度；2900cm-1—

CH和CH2伸縮振動；1372cm-1—

CH彎曲振動②和③方法方便可靠，前者變化較靈活，后者應用范圍廣。當前第41頁\共有48頁\編于星期二\12點紅外結晶度指數(shù)與X-射線衍射結晶度的關系

紅外結晶度指數(shù)(Y)與X-射線衍射結晶度(X)之間的關如下：N·O’KI與CrI之間是直線關系，其回歸方程是：

Y=0.92+0.0058X(X≥50對草漿，X≥60對木漿)

或X=-5.8+154Y(Y≥0.40)

相關系數(shù)R=0.95O’KI與CrI之間是拋物線關系，其回歸方程是：X=47.0+8.0Y+1.3Y2(Y≥1.60對木漿，Y≥1.00對草漿)

或X=-5.8+154Y(Y≥0.40)

相關系數(shù)R=0.92當前第42頁\共有48頁\編于星期二\12點交叉極化魔角旋轉核磁共振法

核磁共振譜是基于元素的原子核在強外磁場作用下，使磁性核產生磁能級的共振躍遷，這種核對射頻區(qū)電磁波的吸收稱為核磁共振譜。交叉極化魔角旋轉核磁共振法（CP/MAS13CNMR），是以固體粉末為試樣，可進行樣品無破壞精細結構分析的核磁共振波譜技術。NMR是唯一可以與X射線衍射相比的高聚物結晶結構表征方法，它在晶體形態(tài)的表征方面具有較強的能力。核磁共振波譜如同紫外光譜、紅外光譜一樣,也是一種吸收光譜,來源于原子核能級間的躍遷。它是一些具有磁性的原子核(如1H,13C,19F,31P等)在外磁場的作用下吸收一定波長的無線電波而發(fā)生共振吸收,從低能態(tài)躍遷至高能態(tài),從而產生核磁共振信號,所得譜圖即為核磁共振波譜。（梅超群等，2009，核磁共振波譜在木材改性中的應用）。當前第43頁\共有48頁