聚合物研究方法紫外光譜演示文稿

聚合物研究方法紫外光譜演示文稿當前第1頁\共有92頁\編于星期三\10點（優(yōu)選）聚合物研究方法紫外光譜當前第2頁\共有92頁\編于星期三\10點紫外光譜（UV）紫外光的波長范圍當前第3頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第4頁\共有92頁\編于星期三\10點能級劃分當前第5頁\共有92頁\編于星期三\10點[討論]a.乙醛有兩個吸收帶，1max=190nm(1=10000)2max=289nm(2=12.5)問：這兩個吸收帶各屬乙醛的什么躍遷？當前第6頁\共有92頁\編于星期三\10點簡介紫外光譜：分子中電子吸收變化產(chǎn)生的，與共軛體系的π電子躍遷有關聚合物中多重鍵和芳香共軛性方面的信息多重鍵體系共軛性得以擴展的O，N，S原子上的非鍵合電子信息測定添加劑：穩(wěn)定劑，增塑劑，雜質（殘留單體，催化劑）當前第7頁\共有92頁\編于星期三\10點4.1.1電子躍遷的方式當前第8頁\共有92頁\編于星期三\10點1.σ—σ*躍遷飽和烴：C-C鍵為σ鍵，躍遷能量大，吸收波長小于150nm光子，在VUV區(qū)可觀察到，紫外光譜觀察不到2.n—σ*躍遷含有非鍵電荷的電子（n電子）雜原子（O，N，S，鹵素）的飽和烴衍生物可發(fā)生此躍遷，吸收波長150-250nm區(qū)域，一部分在紫外區(qū)，吸收系數(shù)小，不易觀察4.1.1電子躍遷的方式例：CH4max=125nm

CH3CH3max=135nm例：CH3OHmax=183nm

（150）

CH3CH2OCH2CH3

max=188nm

當前第9頁\共有92頁\編于星期三\10點3.π—π*躍遷不飽和烴，共軛烯烴和芳香烴，需能量小，吸收波長大多在紫外區(qū)（孤立雙鍵的最大吸收波長小于200nm），吸收系數(shù)ε很高4.1.1電子躍遷的方式

*

躍遷在近紫外區(qū)無吸收。例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm

共軛體系的形成使吸收移向長波方向電子能級乙烯丁二烯當前第10頁\共有92頁\編于星期三\10點4.n—π*躍遷分子中孤對電子和π鍵同時存在，需能量小，吸收波長大于200nm，吸收系數(shù)小，一般為10-1004.1.1電子躍遷的方式

脂肪醛的*和n*躍遷

n-*躍遷，吸收強度很弱：<100。禁阻躍遷。當前第11頁\共有92頁\編于星期三\10點n軌道與軌道在空間取向不同。n

maxmax溶劑*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

當前第12頁\共有92頁\編于星期三\10點5.d-d躍遷有機物和高分子的過渡金屬絡合物溶液易發(fā)生這種躍遷，吸收波長都在可見光區(qū)域6.電荷轉移躍遷離子鍵，離子與分子間，分子內(nèi)轉移，必須要同時具備電子給體和電子受體吸收譜帶的強度大，吸收系數(shù)ε一般大于1000，主要研究交替共聚合反應4.1.1電子躍遷的方式電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道的遷移稱為d–d躍遷。

當前第13頁\共有92頁\編于星期三\10點

電荷從給體（donor）向受體（acceptor）轉移 特點：吸收強度大,

max>104,

測定靈敏度高

當前第14頁\共有92頁\編于星期三\10點不同類型分子結構的電子躍遷當前第15頁\共有92頁\編于星期三\10點4.1.2吸收帶的類型R吸收帶含-C=O,-N=O，-NO2和-N=N-有機物產(chǎn)生的譜帶，是n—π*躍遷形成的吸收帶，ε很小，吸收譜帶弱，容易被強吸收帶掩蓋，并且易受極性溶劑的影響發(fā)生偏移。當前第16頁\共有92頁\編于星期三\10點2.K吸收帶共軛體系可產(chǎn)生這類譜帶，是π—π*躍遷形成的吸收帶，εmax＞1000，吸收譜帶強4.1.2吸收帶的類型當前第17頁\共有92頁\編于星期三\10點3.B吸收帶芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶，有些化合物可反映出精細結構，溶劑的極性，酸堿性對精細結構影響較大4.1.2吸收帶的類型當前第18頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第19頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第20頁\共有92頁\編于星期三\10點4.E吸收帶芳香族化合物的特征譜帶之一，吸收強度大，ε為2000-14000，吸收波長偏向紫外的低波長部分，有的在VUV區(qū)可分為E1和E2帶4.1.2吸收帶的類型當前第21頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第22頁\共有92頁\編于星期三\10點芳香族化合物三個吸收帶。*

ⅠⅡⅢ185200255600008000230E1帶E2帶B帶E1帶，吸收波長在遠紫外區(qū)；E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色基的紅移，進入近紫外區(qū)。

B帶,近紫外區(qū)弱吸收,結構精細——芳環(huán)的特征吸收帶。當前第23頁\共有92頁\編于星期三\10點例：乙酰苯，在正庚烷的紫外光譜中，可觀察到K（240nm，ε﹥10000），B（278nm，ε=1000），R（319nm，ε=50），強度依次下降。當前第24頁\共有92頁\編于星期三\10點R、K、B、E吸收帶的分類不僅考慮到各基團的躍遷方式，而且還考慮到分子結構中各基團相互作用的效應當前第25頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第26頁\共有92頁\編于星期三\10點4.1.3生色基與助色基生色基：產(chǎn)生紫外吸收的不飽和基團C=C，共軛雙鍵，芳環(huán)等，-NO2，-NO3，-COOH，-CONH2產(chǎn)生n—π*躍遷，π—π*躍遷生色基當前第27頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第28頁\共有92頁\編于星期三\10點生色團相同，分子結構不同吸收光譜相同當前第29頁\共有92頁\編于星期三\10點助色基：本身不具有生色基作用，但與生色基相連，通過非鍵電子的分配，擴展了生色基的共軛效應，會影響生色基的吸收波長，增大吸收系數(shù)，如-NH2，-NR2，-SH，-SR，-OH，-OR，-Cl，-Br，-I4.1.3生色基與助色基當前第30頁\共有92頁\編于星期三\10點影響紫外-可見吸收光譜的因素譜帶位移，吸收峰強度變化藍移（或紫移）

(hypsochromicshift orblueshift)紅移

(bathochromicshift orredshift)增色效應

(hyperchromiceffect)減色效應

(hypochromiceffect)當前第31頁\共有92頁\編于星期三\10點1）助色基對紫外光譜的影響

nm的增值

使最大吸收向長波位移，顏色加深（助色效應）。影響紫外光譜的因素當前第32頁\共有92頁\編于星期三\10點2）共軛效應影響，電子共軛體系增大，max紅移，

max增大影響紫外光譜的因素當前第33頁\共有92頁\編于星期三\10點nmaxnmmaxL/(molcm)118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000原因:共軛效應使軌道能量降低max↑max↑當前第34頁\共有92頁\編于星期三\10點3）空間位阻效應的影響，空間阻礙使共軛體系破壞

max藍移，

max減小影響紫外光譜的因素當前第35頁\共有92頁\編于星期三\10點共平面性變差影響共軛效應max↓max↓RR’maxnmmaxL/(molcm)HH29427,600HCH327221,000CH3CH3243.512,300CH3C2H524012,000C2H5C2H5237.511,000當前第36頁\共有92頁\編于星期三\10點4溶劑的影響當前第37頁\共有92頁\編于星期三\10點溶劑的選擇1）選擇能溶解有機、高分子材料的溶劑。2）選擇的測定范圍內(nèi)，沒有吸收或吸收很弱的溶劑。 如脂肪醛和酮類在280nm附近有最大吸收。 近紫外區(qū)完全透明：水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等； 大半透明：CHCl3、CCl4等。 測樣品前先測溶劑（以空吸收池為參比），檢查是否符合要求：一般220~240nm，溶劑吸收≤0.4；

241~250nm，溶劑吸收≤0.2；

250~300nm，溶劑吸收≤0.1；

300nm以上，溶劑吸收≤0.05。當前第38頁\共有92頁\編于星期三\10點常用溶劑可應用的最短波長(nm)

乙醚 225異戊烷 179異辛烷 195乙腈 191異丙醇 203乙酸乙酯 251二甲亞砜 261環(huán)己烷 195正己烷 200四氯化碳 257氯仿 237水 187乙醇 204甲醇 203當前第39頁\共有92頁\編于星期三\10點溶劑對紫外吸收光譜的影響比較復雜 一般來說，溶劑從非極性變成極性時，光譜變得平滑，精細結構消失。溶劑極性增大—1)*躍遷吸收帶紅移

2)n*躍遷吸收帶藍移 。當前第40頁\共有92頁\編于星期三\10點1)激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，較易被極性溶劑穩(wěn)定化，躍遷能量減少

2)基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，與極性溶劑間產(chǎn)生較強的氫鍵而被穩(wěn)定化，躍遷能量增加

極性溶劑往往使吸收峰的振動精細結構消失此外溶劑的酸堿性等對吸收光譜的影響也很大當前第41頁\共有92頁\編于星期三\10點苯胺在不同介質中的紫外吸收曲線的位移苯胺在中性溶液中，于280nm處有吸收，加酸后發(fā)生藍移，吸收波長為254nm。當溶液由中性變?yōu)樗嵝詴r，若譜帶發(fā)生藍移，應考慮可能有氨基與芳環(huán)的共軛結構存在。當前第42頁\共有92頁\編于星期三\10點苯酚在不同介質中的紫外吸收曲線的位移苯酚在中性溶液中于270nm處有吸收，加堿后發(fā)生紅移，吸收波長為287nm。當溶液由中性變?yōu)閴A性時，若譜帶發(fā)生紅移時，應考慮到可能有羥基與芳環(huán)的共軛結構存在。當前第43頁\共有92頁\編于星期三\10點溶劑極性增大*躍遷 波長紅移當前第44頁\共有92頁\編于星期三\10點溶劑極性增大n*躍遷 波長藍移當前第45頁\共有92頁\編于星期三\10點極性溶劑中振動精細結構消失當前第46頁\共有92頁\編于星期三\10點4.1.4圖譜解析步驟紫外光譜帶一般較寬：電子躍遷與分子、原子的振動和轉動能級疊加在一起導致的當前第47頁\共有92頁\編于星期三\10點解析譜圖：從譜帶的分類、電子躍遷的方式來判別。注意吸收帶的波長范圍、吸收系數(shù)以及是否有精細結構從溶劑極性的大小引起的譜帶移動方向判別從溶劑酸堿性的變化引起譜帶移動方向判別當前第48頁\共有92頁\編于星期三\10點化合物在220－800nm范圍內(nèi)無吸收可能是脂肪族碳氫化合物、不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系，沒有醛、酮、或溴、碘等基團。在210－250nm有強吸收可能含有二個雙鍵的共軛單位在260－350nm有強吸收帶表示有3－5個共軛單位在220－350nm出現(xiàn)的吸收峰很弱（ε＝10－100L·mal-1）而無其他強吸收說明只有非共軛的，具有n電子的生色團在250－300nm有中等強吸收帶且有一定的精細結構表明有苯環(huán)的特征吸收當前第49頁\共有92頁\編于星期三\10點分為單光束和雙光束兩種4.2紫外光譜儀當前第50頁\共有92頁\編于星期三\10點雙光束紫外可見分光光度計當前第51頁\共有92頁\編于星期三\10點4.2.3譜圖的表示方法當前第52頁\共有92頁\編于星期三\10點4.2.4吸光系數(shù)橫坐標：分子結構的表征，定性分析縱坐標：分子結構信息，定量分析當前第53頁\共有92頁\編于星期三\10點2.紫外光譜圖吸收峰的位置、吸收強度

nm橫坐標：波長（nm）縱坐標：A，，log，T%最大吸收波長：max

最大吸收峰值：max例：丙酮

max=279nm(=15)正己烷當前第54頁\共有92頁\編于星期三\10點末端吸收、最大與最小吸收和間峰末端吸收：

末端吸收是指吸收曲線隨波長變短而強度增加，直至儀器測量的極限而未顯示出峰形，這種現(xiàn)象是由于吸收帶發(fā)生在更短的波長處所至，這種極限處的吸收稱為末端吸收。當前第55頁\共有92頁\編于星期三\10點最大與最小吸收：

最大吸收是指吸收光譜中的最強吸收，常用λmax表示其位置。最小吸收是指吸收光譜中的最低吸收的波谷，常用λmin表示其位置。當前第56頁\共有92頁\編于星期三\10點間峰：

間峰吸收曲線在上升或下降處有停頓或吸收稍有增加的表示。這種現(xiàn)象常是由于主峰內(nèi)藏有其它的吸收峰所造成的。當前第57頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第58頁\共有92頁\編于星期三\10點譜圖解析的要點：

1）譜帶的分類和電子躍遷的方式。注意點：真空紫外①吸收帶的波長范圍紫外可見區(qū)域②吸收系數(shù)③是否有精細結構

2）溶劑極化—譜帶移動方向；

3）溶液pH值引起的譜帶移動的方向。當前第59頁\共有92頁\編于星期三\10點4.3紫外光譜在高分子結構中的應用4.3.1定性分析不如紅外光譜重要和準確原因：紫外吸收峰通常有2-3個，峰形平穩(wěn)，主要取決于分子中發(fā)色和助色基團的性質，不是整個分子的性質當前第60頁\共有92頁\編于星期三\10點重鍵和芳香共軛體系當前第61頁\共有92頁\編于星期三\10點聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑的紫外吸收光譜當前第62頁\共有92頁\編于星期三\10點4.3.2高分子定量分析

紫外光譜法的吸收強度比紅外光譜大得多，紅外的ε值很少超過1000，紫外的值最高可達104~105，靈敏度高（10-4~10-5mol/L）

適于研究共聚組成、微量物質（單質中的雜質、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等，聚合反應動力學。當前第63頁\共有92頁\編于星期三\10點用紫外光譜，可以監(jiān)測聚合反應前后的變化，研究聚合反應的機理定量測定有特殊官能團（如具有生色基或具有與助色基結合的基團）的聚合物的分子量與分子量分布探討聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布

當前第64頁\共有92頁\編于星期三\10點一、結構分析鍵接方式：頭-尾，頭-頭

如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在275nm有特征峰，ε=9，與2，4-戊二醇的結構相似，請判斷其鍵接結構。

當前第65頁\共有92頁\編于星期三\10點2）立體異構和結晶：有規(guī)立構的芳香族高分子有時會產(chǎn)生減色效應。這種紫外線強度的降低是由于鄰近發(fā)色基團減色散相互作用的屏蔽效應。當前第66頁\共有92頁\編于星期三\10點當前第67頁\共有92頁\編于星期三\10點減色紫外光照射在發(fā)色基團而誘導了偶極，這種偶極作為很弱的振動電磁場而為鄰近發(fā)色團所感覺到，它們間的相互作用導致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團間距離或使發(fā)色基團的偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。結晶可使紫外光譜發(fā)生譜帶的位移和分裂。當前第68頁\共有92頁\編于星期三\10點二、聚合反應的機理的研究例如胺引發(fā)機理的研究。eg苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA），溶劑為乙腈當前第69頁\共有92頁\編于星期三\10點苯胺引發(fā)光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光譜當前第70頁\共有92頁\編于星期三\10點苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖苯胺（10-4mol/L）對甲基苯胺（10-4mol/L）N-甲基苯胺（10-4mol/L）苯胺光引發(fā)的PMMA（100mg/10mL）本體熱聚合的PMMA（100mg/10mL）當前第71頁\共有92頁\編于星期三\10點三、分子量測定eg如何測定雙酚A聚砜的分子量？用已知分子量的不同濃度的雙酚A聚砜的四氫呋喃溶液進行測定，在一定波長下測定各濃度C對應的吸光度A，A-C圖，由斜率測得ε取一定重量未知樣品配成溶液，濃度在曲線范圍內(nèi)，相同條件下測定吸光度，用樣品的重量和C計算分子量M當前第72頁\共有92頁\編于星期三\10點CC0

AA0ε0圖２-（A-C)雙酚A聚砜的A-C當前第73頁\共有92頁\編于星期三\10點四，聚合物鏈中共軛雙鏈序列分布的研究

eg.聚乙炔分子鏈共軛雙鍵的序列分布測定。

結論：

序列長度增加，即連續(xù)雙鍵數(shù)增加，其吸收峰強度的增加向波數(shù)加大方向偏移。

當前第74頁\共有92頁\編于星期三\10點

在簡單不飽和有機化合物分子中，若含有幾個雙鍵，被兩個以上的σ單鍵隔開，這種有機化合物的吸收帶位置不變，而吸收帶強度略有增加。

如果是具有共軛體系的化合物，則原吸收帶消失而產(chǎn)生新的吸收帶。根據(jù)分子軌道理論，共軛效應使π電子進一步離域，在整個共軛體系內(nèi)流動，這種離域效應使軌道具有更大的成鍵性，π電子易激發(fā)，吸收帶波長max向長波方向移動，顏色加深，摩爾吸光系數(shù)增大。當前第75頁\共有92頁\編于星期三\10點例如PVC脫除反應的測定條件：堿水溶液中，用相轉移催化劑脫除HClHCl脫除率取決于反應時間，溫度和催化劑的用量當前第76頁\共有92頁\編于星期三\10點

五高聚物中殘留單體的測定

高聚物中往往殘存少量單體，其含量必須嚴格控制，否則對高聚物性能有較大影響。例如：聚甲基丙烯酸甲酯用做包復層，若殘留單體含量過高，則包復層性能就不穩(wěn)定；用做醫(yī)學上的牙托粉，要求更為嚴格，因為過高的殘留單體含量，會引起血壓下降，脈搏和呼吸加快。傳統(tǒng)的測定方法可用氣相色譜，但分析誤差較大。紫外吸收光譜法較為精確。

當前第77頁\共有92頁\編于星期三\10點5.1聚甲基丙烯酸甲酯中殘留單體的測定

試樣+冰醋酸→溶解溶液+蒸餾水+熱蒸餾→單體的醋酸溶液→250nm測定其吸光度A總；

↓滴定法測定醋酸濃度→根據(jù)事先做好的醋酸濃度與吸光度標準曲線→求出醋酸的吸光度A醋；

A單=A總-A醋

再根據(jù)甲基丙烯酸甲酯與吸光度的標準曲線求出它的含量。當前第78頁\共有92頁\編于星期三\10點5.2聚苯乙烯中苯乙烯單體的測定聚苯乙烯試樣氯仿溶解→100ml樣品溶液→裝入4cm吸收池，在292nm處用溶劑作參比測定→樣品溶液的吸光度→從標準曲線查處對應的濃度C→

計算出苯乙烯的單體含量X（%）

當前第79頁\共有92頁\編于星期三\10點PS中苯乙烯殘留單體含量的測定當前第80頁\共有92頁\編于星期三\10點六高聚物中助劑含量的測定高分子材料中的助劑，如增塑劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧劑、脫膜劑、潤滑劑等對產(chǎn)品的質量和性能影響很大。它既能改進產(chǎn)品質量，擴大產(chǎn)品用途，又能節(jié)約原材料，改善加工性能，延長使用性能，提高產(chǎn)品的可靠性。因此對助劑的研究占有相當重要的地位。而這些助劑多數(shù)在紫外區(qū)有特征吸收，這使得用紫外可見光譜測定其含量成為可能。

6.1聚丙烯中紫外光穩(wěn)定劑含量的測定標準曲線—濃度法6.2聚乙烯中抗氧劑含量的測定氧化-還原有色絡合物法《理化分析測試指南》

當前第81頁\共有92頁\編于星期三\10點七在高分子材料老化研究中的應用在高分子材料老化后宏觀性能的下降，是其微觀結構發(fā)生變化的結果。因此在研究老化過程與機理時，測定材料結構的變化及其規(guī)律具有重要的意義。許多高聚物老化后形成羰基，羰基的含量隨老化程度的加深而增加。紅外光譜法也能監(jiān)測羰基的形成與積累的動力學特征，但紫外光譜法檢測的靈敏度比紅外光譜法要高兩個數(shù)量級。因此紫外光譜法可作為老化行為早期評價的一種有效測定方法。當前第82頁\共有92頁\編于星期三\10點7.1聚乙烯薄膜中微量羰基的測定

----通過監(jiān)測羰基的生成及其動力學特征來表征材料的氧化穩(wěn)定性測定原理：老化樣品中的羰基與2，4-二硝基苯肼（DNPA）反應，以提高其測定的靈敏度，再用紫外光譜法測量反應生成物的吸光度。

該法靈敏度很高。也適用于：

聚苯乙烯、聚丙烯等烯烴類薄膜中羰基測定

當前第83頁\共有92頁\編于星期三\10點7.1聚乙烯薄膜中微量羰基的測定

----通過監(jiān)測羰基的生成及其動力學特征來表征材料的氧化穩(wěn)定性具體操作方法：聚乙烯薄膜樣品經(jīng)乙醇浸泡洗滌，再在DNPA的乙醇溶液中在72±1℃下反應4h，取出洗滌干燥。用雙波長分光光度計對處理后的薄膜樣品在250～400nm之間測吸收曲線，然后求出354nm處的吸光度。將薄膜樣品的不同曝光時間對吸光度作圖，即得到羰基積累動力學曲線。當前第84頁\共有92頁\編于星期三\10點橡膠中防老劑含量的測定生膠中都有加防老劑，加工前需測定其含量，以便在加工時考慮是否添加。防老劑在近紫外區(qū)都有特征吸收峰，如防老劑D的λmax=390nm，防老劑D在甲苯中的吸收系數(shù)可用純防老劑D測得。當前第85頁\共有92頁\編于星期三\10點7.2防老劑損失率的測定高分子材料中的防老劑隨材料的貯存或使用期限增加而逐漸損失，當防老劑含量減少到原始含量的某一百份數(shù)時，材料的性能會急劇下降直到不能使用。防老劑的損失過程包括物理過程和化學變化。以硫化丁腈橡膠防老劑AH為例：

＜120℃損失以物理過程為主

＞120℃則以化學變化為主用紫外光譜法能比較靈敏的反映這種橡膠在短時間熱老化后AH的損失率。當前第86頁\共有92頁\編于星期三\10點7.2防老劑損失率的測定

具體方法：將老化前（后）的試樣稱取5.00g，用CCl4在索氏提取器中提取24h，提取液濃縮后用乙醇稀釋到固定體積，用1cm石英池在230nm處測其吸光度，從標準曲線上求得濃度和樣品中的含量。當前第87頁\共有92頁\編于星期三\10點

7.3高分子材料變黃系數(shù)的測定

許多高分子材料經(jīng)太陽光（紫外光）長期照射會發(fā)生光化學反應而逐漸變黃變脆。如PS、PVC、PC等塑料經(jīng)光老化后，其變黃程度隨老化時間的增長而加深，而且其力學性能、光學性能的下降有極大的關聯(lián)度。因此可依