過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用

催化原理

多媒體講義

第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用當(dāng)前第1頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)[教學(xué)要求]掌握還原氧化機(jī)理,催化劑表面上的氧化物種及其在催化氧化中的作用了解丙烯選擇性氧化為丙烯酸的反應(yīng)機(jī)理了解脫氫和氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理了解石油工業(yè)中重要的加氫處理過程的反應(yīng)機(jī)理[教學(xué)重點(diǎn)]氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸加氫處理過程的反應(yīng)機(jī)理

第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第七章當(dāng)前第2頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)[教學(xué)難點(diǎn)]1.氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用。2.氧物種在催化氧化中的作用。[主要內(nèi)容]1.過渡金屬氧化物催化劑的表面化學(xué)和催化作用基礎(chǔ)。2.選擇性氧化過程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制順丁烯二酸酐。3.乙苯脫氫和氧化脫氫。4.加氫處理過程。第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第七章當(dāng)前第3頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

本次課的內(nèi)容第七章過渡金屬氧化物的表面與體相組成表面幾何形態(tài)的影響分散作用的影響氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)氧化物表面上氧物種和氧的活化作用

要求掌握氧物種之間的轉(zhuǎn)化和催化作用了解催化劑的表面幾何形態(tài)和分散作用掌握氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)當(dāng)前第4頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

在工業(yè)催化劑中，過渡金屬氧化物催化劑占有重要的地位。它們構(gòu)成的活性相不僅存在于氧化催化作用中，而且還存在于很多金屬催化劑中，后者在反應(yīng)條件下，表面層被活性的氧化物所覆蓋眾所周知的石油餾分的加氫處理催化劑，雖然是以硫化物的形式來進(jìn)行催化作用，但是氧化物是催化活性相的前身，并且氧化物相的性質(zhì)決定著最終硫化物活性相的活性和選擇性等性能

第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第七章當(dāng)前第5頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

其中γ為表面張力,α1為組分1的熱力學(xué)活度。7.1.1過渡金屬氧化物的表面與體相組成第七章

如果由于組分1的濃度增加而使表面張力降低，則Γ1增加，即固體表面的組分1將逐漸富集如果固體中兩種組分間的互溶性有限，則當(dāng)組分1的濃度超過某一限制時(shí)，固相中就會(huì)析出一個(gè)新相與金屬催化劑一樣，金屬氧化物催化劑的表面組成和體相組成是完全不同的。例如在雙組分氧化物體系中，組分1在表面與體相中的濃度差Γ1可用式當(dāng)前第6頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.1.1過渡金屬氧化物的表面與體相組成第七章

光電子能譜CoO－Cr2O3固溶體XPS分析序號(hào)體相Cr2O3摩爾分?jǐn)?shù)/%樣品*結(jié)合能表面Cr2O3摩爾分?jǐn)?shù)/%CoCrO2p3/22p3/21s1234560.330.900.9066.666.6100.0固體相A固體相A固體相B固體相A固體相BCr2O3781.2781.0781.1781.1781.2576.9576.9577.0576.3576.3576.6530.4530.4530.5530.2530.4530.69.914.012.365.266.7100.0

其中：A—預(yù)處理的條件100℃、10h；B—預(yù)處理的條件500℃、10h、超高真空；

表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶體中的表面與體相組成差異。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)樣品中的Cr2O3含量小于1％時(shí)，Cr2O3在表面上的含量超過10％。當(dāng)前第7頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.1.1過渡金屬氧化物的表面與體相組成第七章離表面不同距離處的Cr含量

當(dāng)采用NiO–Cr2O3固溶體時(shí)（Cr2O3含量為0.56％），并用SIMS分析和用氟離子槍按單分子層逐層剝離表面進(jìn)行層組分的側(cè)形分析時(shí)的分析結(jié)果

表明內(nèi)層的富集程度逐漸減弱，大約在距表面10左右單分子層以下的體相中，這些富集現(xiàn)象才消失，這與金屬的富集有些不同，金屬富集現(xiàn)象一般只在距表面3－4個(gè)單分子層出現(xiàn)，比氧化物的富集要淺得多當(dāng)前第8頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

關(guān)于表面幾何結(jié)構(gòu)與催化行為的關(guān)系，在早期的多位理論中就已經(jīng)涉及到

Schuit等人研究了鉬酸鉍不同晶面的結(jié)構(gòu)對(duì)丁烯催化氧化活性的影響Farrayher和Cossee用MoS2不同晶面幾何結(jié)構(gòu)的概念解釋了鈷對(duì)加氫脫硫（HDS）催化劑性能的影響

7.1.2表面幾何形態(tài)的影響第七章盡管兩種催化劑具有相同的化學(xué)原料、相同的價(jià)態(tài)，但它們表現(xiàn)出完全不同的催化性能當(dāng)前第9頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.1.2表面幾何形態(tài)的影響第七章表明了當(dāng)l–丁烯脈沖進(jìn)樣到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15催化劑上產(chǎn)物的選擇性。Cu2Mo3O10對(duì)異構(gòu)化有活性，而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有機(jī)分子中形成丁烯醛，并且完全沒有異構(gòu)化作用

當(dāng)前第10頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.1.2表面幾何形態(tài)的影響第七章

1-丁烯在催化劑Cu2Mo3O10（Ⅰ）和Cu6Mo4O15（Ⅱ）上的反應(yīng)機(jī)理當(dāng)前第11頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差異7.1.3分散作用的影響第七章樣品V2O5的摩爾分?jǐn)?shù)/%E/KJ·mol-1相對(duì)反應(yīng)速度TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O50258101520100—108—110—1091071065171V2O5/TiO2體系的還原當(dāng)V2O5在TiO2的表面上分散度提高時(shí)，V2O5的還原速率提高很大列出了幾種V2O5/TiO2體系在氫氣還原反應(yīng)中分散度的影響當(dāng)前第12頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

在制備負(fù)載型氧化物催化劑時(shí)，選用何種氧化物、溫度條件和制備工藝等，都將對(duì)催化劑產(chǎn)品的性能有很大的影響，可以有下列幾種情況：

7.1.3分散作用的影響第七章當(dāng)前第13頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)1.

向載體的晶格內(nèi)部擴(kuò)散，而在表面層固溶體中某組分富集，這將使載體的性能有所改變2.向氣相中蒸發(fā)而使組分流失3.氧化物與載體發(fā)生因相反應(yīng)形成一種表面化合物新相，這將對(duì)催化體系的性能產(chǎn)生很大的影響4.表面遷移現(xiàn)象對(duì)表面活性物的分散度產(chǎn)生很大的影響。如果表面遷移很快，則含量低的氧化物將會(huì)遷移至載體的整個(gè)表面，甚至可以獲得一個(gè)分散的活性表面單分子層

7.1.3分散作用的影響第七章

不論制備工藝是其沉淀或浸漬，在熱處理時(shí)分散在載體上的氧化物可能部分溶解在載體晶格中，并聚集在載體的表面層上。進(jìn)一步熱處理可能發(fā)生以下幾種情況5.固體表面之間同時(shí)也存在潤濕現(xiàn)象，即在表面上的一種固體鋪展當(dāng)前第14頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)V2O5在兩種TiO2上的潤濕情況

7.1.3分散作用的影響第七章

如果將兩個(gè)性能相同的V2O5分別置于金紅石和銳鈦礦的平板顆粒之上，分別加熱到650℃，并保持24h。冷卻后，用XPS和XRD進(jìn)行分析。結(jié)果表明，經(jīng)熱處理后，V2O5在金紅石型TiO2上沒有任何變化；而在銳鈦礦型TiO2上，V2O5已經(jīng)滲人到V2O5晶格中，其深度達(dá)到1mm，并且還發(fā)現(xiàn)存在V4+和V5+兩種氧化態(tài)的釩離子。因此可以認(rèn)為V2O5可以在銳鈦礦型的TiO2上鋪展，而不能在金紅石型的TiO2上鋪展

TiO2存在金紅石和銳鈦礦兩種晶型。當(dāng)V2O5負(fù)載在銳鈦礦型的TiO2上時(shí)，鄰二甲苯氧化生成鄰苯二甲酸酐的選擇性極高；而當(dāng)V2O5負(fù)載在金紅石型的TiO2上時(shí)，其選擇性很低。這是由于V2O5在兩種晶態(tài)TiO2上的鋪展不同所致

當(dāng)前第15頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)固體表面上吸附的反應(yīng)物分子與催化劑的表面原子相互作用時(shí)，可能引起催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變，也可能在微晶表面上形成新的二維結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象對(duì)過渡金屬氧化物特別重要。當(dāng)改變氣相反應(yīng)物的組成時(shí)，也可能引起氧化物中金屬離子的價(jià)態(tài)變化，導(dǎo)致新表面相的出現(xiàn)由于二維表面的表面自由能的改變使晶格氧的化學(xué)位和氣相氧的化學(xué)位發(fā)生變化由于微晶體相嚴(yán)重地影響二維表面相而使其性質(zhì)發(fā)生變化

7.1.4氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)第七章當(dāng)前第16頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)Cu2Mo3O10催化劑上丁烯氧化的轉(zhuǎn)化率、選擇性與脈沖方式、脈沖次數(shù)之間的關(guān)系

7.1.4氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)第七章

在Cu2Mo3O10催化劑上的丁烯氧化過程中，通過改變丁烯和氧的比例，可以使產(chǎn)品的選擇性發(fā)生戲劇性的變化在360℃反應(yīng)溫度下將1：1的1–丁烯和氧脈沖到填有Cu2Mo3O10的反應(yīng)器中，主要產(chǎn)品是CO和CO2然后在原料氣的脈沖進(jìn)料之間，單獨(dú)脈沖氧時(shí)，轉(zhuǎn)化率和CO＋CO2的選擇性都大大提高；然后停止脈沖氧，丁二烯的選擇性增加，并隨脈沖次數(shù)的增加達(dá)到極大值后下降當(dāng)前第17頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

XPS研究這種不同氧化還原循環(huán)階段的催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，起始的Cu2Mo3O10表面上銅離子的價(jià)態(tài)和配位相當(dāng)于CuMoO4，然后相當(dāng)于Cu2Mo3O10和Cu6Mo6O15。由于在體相中不可能發(fā)生這種轉(zhuǎn)換，但在催化體系中的氧化還原循環(huán)是可逆的。因此可以說明反應(yīng)是在表面上進(jìn)行的，并涉及到二維表面相的生成和重構(gòu)，即催化劑表面與氣相處于動(dòng)態(tài)的相互作用

7.1.4氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)第七章

據(jù)反應(yīng)混合物的性質(zhì)，在催化劑表面上可能形成不同的表面相，并且反應(yīng)沿不同的反應(yīng)途徑進(jìn)行。而當(dāng)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)條件改變時(shí)，催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成也可能發(fā)生變化，從而改變催化劑的活性和選擇性。流體—固體界面的吸附作用研究表明：吸附物種只有在相當(dāng)?shù)偷母采w度時(shí)才無規(guī)則地分布在固體表面上；而當(dāng)表面濃度增加時(shí)，吸附的物種就聯(lián)結(jié)成二維的液體，也可能形成有序的二維固體。當(dāng)前第18頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)多相催化體系的表面區(qū)域7.1.4氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)第七章多相催化體系不是一個(gè)兩相體系，而是由氣相、固相和表面相組成的三相體系，并且表面相可以向氣／固界面的兩邊擴(kuò)展在固相區(qū)域中，表面自由能和與吸附物種的相互作用能可能使固體表面晶格中的某些組分增加（固體溶液的溶質(zhì)分子、點(diǎn)缺陷等）、表面重構(gòu)或形成二維表面相在氣相中，吸附層中的物種可能富集成二維液體或形成長程有序結(jié)構(gòu)表面區(qū)域不是獨(dú)立存在的，它同時(shí)與氣相和固體相互作用，同時(shí)氣相組成變化和固體性質(zhì)變化都影響表面區(qū)域發(fā)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)當(dāng)前第19頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)在催化劑表面上氧的吸附形式主要有：電中性的氧分子物種（O2）ad帶負(fù)電荷的氧離子物種（O2-、O-、O2-）這幾種吸附態(tài)的氧物種可以通過電導(dǎo)、功函、ESR譜等方法測(cè)定出來7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章當(dāng)前第20頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章氧化物表面上的氧物種催化劑溫度范圍/K氧物種催化行為Co3O4V2O5和V2O5/TiO2

Bi2Mo3O12293~423573~673293~393533~653653

583~673O2-

O-O2-O-O2-

O2-全氧化全氧化選擇氧化選擇氧化列出了不同氧化物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和催化行為。從表中可以看出，當(dāng)氧化物表面上出現(xiàn)O2-或O-氧物種時(shí)，烴化合物的催化氧化中出現(xiàn)全氧化；而當(dāng)O2-氧物種存在時(shí)，則導(dǎo)致選擇氧化當(dāng)前第21頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

非化學(xué)計(jì)量的氧化物定義:偏離正常分子式的化學(xué)計(jì)量比組成.差別，一般<1%

非化學(xué)計(jì)量的成因:晶體和氣相分子的相互作用，由于金屬離子不足或非金屬離子不足造成了晶體的非化學(xué)計(jì)量7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章例如：氧化物與氣相中的氧的相互作用單一過渡金屬氧化物是非計(jì)量化合物，它們的組成決定于晶格與氣相組成物間的平衡，氧分壓的改變可以使氧化物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系發(fā)生變化當(dāng)前第22頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

氧分壓的改變可以使氧化物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系發(fā)生變化，微晶的晶格也可能發(fā)生如下變化，即點(diǎn)缺陷或因配位多面體間鍵連方式改變而形成擴(kuò)展缺陷

7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章氧化物中缺陷的形成當(dāng)前第23頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章由于點(diǎn)缺陷存在引起非計(jì)量關(guān)系時(shí)，存在一系列氣相氧和不同吸附氧物種之間的平衡，并逐漸增加電子達(dá)到O2-狀態(tài)，而當(dāng)成為晶格氧摻到固體最上面的表面層中時(shí)，一種合適的點(diǎn)缺陷會(huì)同時(shí)生成或徹底消失

在足夠高的溫度下，表面上的缺陷會(huì)擴(kuò)散到體相中；在較低溫度時(shí)，體相內(nèi)的缺陷變?yōu)閮鼋Y(jié)形式，同時(shí)氣相氧和固體的相互作用限制了親電物種（如O2-和O-）的吸附形式吸附氧的能力與什么有關(guān)呢？？當(dāng)前第24頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)MgTiO3—CoTiO3固溶體的吸氧量1Torr=133.3224Pa

7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章400℃測(cè)得的一系列MgTiO3–CoTiO3固溶體的氧吸附等溫線。純的MgTiO2不吸附氧，但在鈦酸鹽晶格中，隨著Co2+離子濃度增加氧吸附量增加。由此可以看出，Co2+離子為氧吸附提供了電子中心，并且氧吸附量的大小取決于活性中心供給電子的能力當(dāng)前第25頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)過渡金屬鉬酸鹽的吸氧量1Torr=133.3224Pa

7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章

氧在過渡金屬鉬酸鹽上的吸附等溫線。從中可以看出，含有如Fe3+、Bi3+離子化位能高的陽離子的鉬酸鹽不吸附氧，而在離子化位能較小的陽離子鈷酸鹽可以吸附氧，并且隨陽離子的離子化位能降低氧吸附量增加一個(gè)陽離子的離子化位能取決于配位體的配位場(chǎng)，并且配位場(chǎng)能越高，離子化位能越小對(duì)于含氧鹽來說，圍繞著陽離子的氧離子場(chǎng)取決于氧配離子鍵的離子性，而它又是陰離子的中心原子電負(fù)性的函數(shù)當(dāng)前第26頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)不同鎳的含氧酸鹽的吸氧量

7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章

在一系列鎳的含氧鹽[Ni3(PO4)2、NiMoO4、NiTiO3、NiFe2O4和NiCo2O4上的氧吸附研究中發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子團(tuán)中鍵的離子性增加（PO4＞MoO4＞TiO3＞Fe2O4＞Co2O4）和配位場(chǎng)的增高，離子化位能降低離子化位能越小的化合物，氧吸附增強(qiáng)當(dāng)前第27頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)結(jié)論：

一個(gè)氧化物產(chǎn)生親電吸附氧的能力是這個(gè)氧化物表面上陽離子離子化位能的函數(shù)，同時(shí)離子化位能取決于陽離子的類型和晶體中鍵的離子性

7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章當(dāng)前第28頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)氧或烴類存在時(shí)氧化物表面晶格氧的平衡態(tài)

7.1.5氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用第七章當(dāng)前第29頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

小結(jié)第七章氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)據(jù)反應(yīng)混合物的性質(zhì)，在催化劑表面上可能形成不同的表面相，并且反應(yīng)沿不同的反應(yīng)途徑進(jìn)行。而當(dāng)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)條件改變時(shí)，催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成也可能發(fā)生變化，從而改變催化劑的活性和選擇性過渡金屬氧化物的表面與體相組成表面幾何形態(tài)的影響分散作用的影響氧化物表面上氧物種和氧的活化作用點(diǎn)缺陷存在引起非計(jì)量關(guān)系時(shí)，存在一系列氣相氧和不同吸附氧物種之間的平衡，并逐漸增加電子達(dá)到O2-狀態(tài)當(dāng)前第30頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)預(yù)習(xí)第七章氧物種在催化氧化中的作用有機(jī)分子的活化氧插入機(jī)理丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸當(dāng)前第31頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)提問第七章1.過渡金屬氧化物的表面與體相組成不一樣的原因2.分散在載體上的氧化物可能部分溶解在載體晶格中，并聚集在載體的表面層上。進(jìn)一步熱處理可能發(fā)生那幾種情況？3.何為氧化物的表面動(dòng)態(tài)學(xué)？當(dāng)前第32頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

其中γ為表面張力,α1為組分1的熱力學(xué)活度。復(fù)習(xí)第七章

如果由于組分1的濃度增加而使表面張力降低，則Γ1增加，即固體表面的組分1將逐漸富集如果固體中兩種組分間的互溶性有限，則當(dāng)組分1的濃度超過某一限制時(shí)，固相中就會(huì)析出一個(gè)新相與金屬催化劑一樣，金屬氧化物催化劑的表面組成和體相組成是完全不同的。例如在雙組分氧化物體系中，組分1在表面與體相中的濃度差Γ1可用式當(dāng)前第33頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)1.

向載體的晶格內(nèi)部擴(kuò)散，而在表面層固溶體中某組分富集，這將使載體的性能有所改變2.向氣相中蒸發(fā)而使組分流失3.氧化物與載體發(fā)生因相反應(yīng)形成一種表面化合物新相，這將對(duì)催化體系的性能產(chǎn)生很大的影響4.表面遷移現(xiàn)象對(duì)表面活性物的分散度產(chǎn)生很大的影響。如果表面遷移很快，則含量低的氧化物將會(huì)遷移至載體的整個(gè)表面，甚至可以獲得一個(gè)分散的活性表面單分子層

復(fù)習(xí)第七章

不論制備工藝是其沉淀或浸漬，在熱處理時(shí)分散在載體上的氧化物可能部分溶解在載體晶格中，并聚集在載體的表面層上。進(jìn)一步熱處理可能發(fā)生以下幾種情況5.固體表面之間同時(shí)也存在潤濕現(xiàn)象，即在表面上的一種固體鋪展當(dāng)前第34頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)固體表面上吸附的反應(yīng)物分子與催化劑的表面原子相互作用時(shí)，可能引起催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變，也可能在微晶表面上形成新的二維結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象對(duì)過渡金屬氧化物特別重要當(dāng)改變氣相反應(yīng)物的組成時(shí)，也可能引起氧化物中金屬離子的價(jià)態(tài)變化，導(dǎo)致新表面相的出現(xiàn)由于二維表面的表面自由能的改變使晶格氧的化學(xué)位和氣相氧的化學(xué)位發(fā)生變化由于微晶體相嚴(yán)重地影響二維表面相而使其性質(zhì)發(fā)生變化

復(fù)習(xí)第七章當(dāng)前第35頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)本次課的內(nèi)容第七章氧物種在催化氧化中的作用氧插入機(jī)理丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸要求掌握氧物種的親電氧化和親核氧化有機(jī)分子的活化掌握催化劑要活化烴類并使其進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)，必須具備酸性和氧化還原兩種催化功能的原因了解氧插入機(jī)理，丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸機(jī)理和催化劑

當(dāng)前第36頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)在催化氧化過程中，氧化物表面吸附的氧分子接受固體中的電子形成富電子的氧物種O2-和O-，并在較高溫度下氣／固界面的O-可以第二次得到電子形成O2-離子而結(jié)合到氧化物的表面中

7.1.6氧物種在催化氧化中的作用第七章①通過氧的活化作用進(jìn)行的親電氧化②碳?xì)浠衔锏幕罨癁榈谝徊降挠H核氧化催化氧化可以分為兩大類：當(dāng)前第37頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)親電和親質(zhì)子氧化反應(yīng)示意圖

7.1.6氧物種在催化氧化中的作用第七章強(qiáng)親電性的O2-和O-物種進(jìn)攻有機(jī)分子中電子密度最高的部分進(jìn)行親電加成形成過氧或環(huán)氧化合物，并且進(jìn)一步發(fā)生斷裂而使烴分子降解起始，烯烴形成飽和醛，而芳烴形成相應(yīng)的酸酐；但在高溫時(shí)，高反應(yīng)性的飽和醛迅速發(fā)生全氧化晶格氧離子O2-是親核試劑，它沒有氧化性質(zhì),它們可以通過親核加成插入到烴類分子缺電子的位置上，導(dǎo)致選擇性氧化，這種方式生成的含氧化合物的類型取決于碳?xì)浠衔锘罨耐緩?，即反?yīng)物分子與催化劑表面活性中心之間形成的中間態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)前第38頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.1.6氧物種在催化氧化中的作用第七章根據(jù)氧化物表面上形成的氧物種，氧化物分為三類

①具有較多供電子中心而使吸附氧具有較多電荷呈O-形式，屬于此類的過渡金屬氧化物（如NiO、MnO、CoO、Co3O4等）往往增加氧化度

②供電子中心的濃度較低，吸附氧帶有較少的負(fù)電荷而呈O2-形式，屬于此種類型的過渡金屬氧化物主要有ZnO、SnO2、TiO2負(fù)載的V2O5和分散在抗磁性物質(zhì)上低價(jià)過渡金屬氧化物以及與絕緣物質(zhì)形成的固溶體（如CoO–MgO、MnO–MgO）

③不吸附氧并具有鹽特征的混合物，其中氧與高價(jià)氧化態(tài)的過渡金屬中心離子形成具有確定結(jié)構(gòu)的陰離子，主要有MoO3、WO3、Nb2O3和一些鋁酸鹽、鎢酸鹽以及含有鉬、鎢的雜多化合物，在這些氧化物上，碳?xì)浠衔镏饕l(fā)生選擇性氧化當(dāng)前第39頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)在CoO–MgO催化劑上吸附C3H6和O2后混合物后的各種表面吸附態(tài)7.1.7有機(jī)分子的活化第七章

C3H6、C3H6＋O2與CoO–MgO氧化物催化劑進(jìn)行表面吸附的IR譜，從中可以看出在催化劑表面上存在非解離的π絡(luò)合物和解離吸附π–烯丙基兩種吸附態(tài)，并且都是與表面的Co離子形成表面吸附鍵當(dāng)前第40頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

當(dāng)丙烯在催化劑表面上吸附形成吸附態(tài)的烯丙基后，烯丙基向催化劑晶格中的金屬離子傳遞電子而使金屬離子降價(jià)，同時(shí)烯丙基帶正電荷，即進(jìn)行氧化還原過程。這種帶正電荷的烯丙基迅速受到氧離子的親核攻擊催化劑要活化烴類并使其進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)，必須具備酸性和氧化還原兩種催化功能，并且這兩種功能又必須相互協(xié)同進(jìn)行7.1.7有機(jī)分子的活化第七章親核氧化反應(yīng)的第一步是有機(jī)分子的活化，然后進(jìn)行氧離子的親核加成作用當(dāng)前第41頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.1.7有機(jī)分子的活化第七章Ai等人研究了C4烴類選擇氧化反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑酸性的關(guān)系，同時(shí)對(duì)丁烯氧化為丁二烯、丁二烯氧化為順丁烯二酸酐的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并用多種方法考察了各種組成的Bi2O3–MoO3–P2O5和其他混合氧化物體系的酸堿性質(zhì)氨吸附／脫附法研究發(fā)現(xiàn)隨著在MoO3–P2O5體系中加入少量的Bi2O3后催化劑的酸性迅速增加，并達(dá)到極大值，然后隨Bi2O3的量增加而下降當(dāng)前第42頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.1.7有機(jī)分子的活化第七章烴類部分氧化的選擇性與催化劑酸堿性質(zhì)之間的關(guān)系（n（p）n（Mo）=0.2）最大酸性的特定催化劑組成時(shí)，丁二烯氧化為順丁烯二酸酐有最佳的選擇性從CO2可逆吸附量曲線可以看出，隨著Bi2O3的逐漸加入，催化劑的堿性連續(xù)增加，丁烯轉(zhuǎn)化丁二烯的選擇性曲線在酸性最大值時(shí)有一最小值，爾后隨催化劑的堿性增加而增大，直到酸堿共存的交點(diǎn)達(dá)到最大，此后選擇性隨著堿性的增加而降低當(dāng)前第43頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.1.7有機(jī)分子的活化第七章假定，從一個(gè)堿性分子移去一個(gè)電子所需要的能量（離子化電位）小于從酸性分子移去一個(gè)電子所需的能量。選擇性氧化反應(yīng)按反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子化電位高低分成不同的類型

如丁二烯→順丁烯二酸酐，BA類；丁烯丁二烯，BB類；A和B分別表示酸和堿在酸性催化劑上，BA類反應(yīng)具有較高的選擇性，可能是由于催化劑的酸性質(zhì)使堿性反應(yīng)物容易吸附，而對(duì)酸性分子吸附較弱，脫附相對(duì)較易，因此限制了進(jìn)一步氧化生成CO2和H2OBB類反應(yīng)來說，若想產(chǎn)物有高的選擇性，則要求催化劑同時(shí)存在酸和堿兩種中心催化劑的酸堿性質(zhì)變化對(duì)催化反應(yīng)選擇性的影響不是由于分子中官能團(tuán)反應(yīng)能力改變而引起的，而僅是改變了吸附性質(zhì)，即改變反應(yīng)物或產(chǎn)物分子在催化劑表面上的停留時(shí)間。如果有機(jī)分子（特別是產(chǎn)物分子）在催化劑表面上的停留時(shí)間過長，則可能造成部分氧化產(chǎn)物在脫附前進(jìn)一步氧化為CO2和H2O

當(dāng)前第44頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)實(shí)驗(yàn)表明只要氧化物表面上存在能使烴分子活化的中心，活化后的烴分子很容易在不同氧化物晶格上完成氧的親核加成反應(yīng)

7.1.8氧插入機(jī)理第七章氧的親核插入機(jī)理不同氧化物上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族過渡金屬氧化與配位多面體形成不同類型的鍵合方式，并且在確定有機(jī)分子親核插入機(jī)理中起著重要的作用當(dāng)前第45頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)選擇氧化過程的催化劑只向反應(yīng)物提供有限數(shù)量的氧，使之生成目的產(chǎn)物，但又能限制進(jìn)一步氧化生成CO和CO2。所使用的工業(yè)催化劑大多數(shù)為過渡金屬元素的復(fù)合物，特別是Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族具有未充滿d電子層的過渡金屬元素的復(fù)合氧化物7.2選擇性氧化過程第七章工業(yè)上重要的選擇氧化過程原料產(chǎn)物催化劑載體助劑甲醇丙烯丙烯丁烯丁烷甲醛丙烯醛丙烯酸順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐Fe2O3–MoO3Fe2O3–MoO3–TiO2Bi2O3–MoO3；CoO–MoO3；SnO2–MoO3；TeO2–MoO3CoO–Bi2O3–MoO3；Co–TeO2–MoO3；As2O3–Nb2O5–MoO3；Sb2O5–V2O5–MoO3V2O5–P2O5

V2O5–P2O5；V2O5–MoO3SiO2SiO2–Al2O3；SiO2SiO2Cr、Co、MoFe、Ni、Cu、Cd、Te、PFe、Cu、Sn、Te、PCuNbAlKCe當(dāng)前第46頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

丙烯在催化劑存在下，一步氧化可以生成丙烯醛，經(jīng)過二步氧化生成丙烯酸，它們都是工業(yè)上重要的有機(jī)化工原料7.2.l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章CH2＝CH—CH3+O2

CH2＝CHCHO+H2O△H=－340KJ/molCH2＝CHCHO+0.5O2

CH2＝CHCOOH△H=－254KJ/mol當(dāng)前第47頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（1）丙烯氧化制丙烯醛催化劑

7.2.l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章80年代以前：催化劑：Mo–Bi–Fe–Co體系以及少量的其他元素（如Ni、Tl和P）優(yōu)缺點(diǎn)：獲得較好的丙烯醛收率，但反應(yīng)溫度偏高，強(qiáng)度和使用壽命不夠理想

80年代以后：催化劑：Mo–Bi–Fe–Co–Zr–Ca–Ti催化劑體系優(yōu)缺點(diǎn)：丙烯醛的單程收率比原來的催化劑提高了幾個(gè)單位，可達(dá)90％；丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％~99％，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是乙醛和丙烯酸；催化劑的強(qiáng)度比原來的催化劑提高2-3倍，并不易粉化當(dāng)前第48頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

由于生成的乙醛和乙烯量很少，故工業(yè)上可將反應(yīng)途徑簡化：

7.2.l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章

在以Mo–Bi–Fe–Co為主體的催化劑上，丙烯氧化制丙烯醛的簡單反應(yīng)途徑如下：（2）丙烯醛的簡單反應(yīng)途徑當(dāng)前第49頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（早期：

7.2.l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章（3）丙烯醛選擇氧化為丙烯酸催化劑

現(xiàn)在：

Co–Mo催化劑體系，反應(yīng)溫度高達(dá)623K，丙烯酸的收率也較低（＜70％）催化劑是以Mo–V為主的多組分體系，如Mo–V–Cu–W–Cr體系（收率達(dá)99.5％）和Mo–V–Cu–As–Zn體系（收率96.0％）

Mo–V催化劑體系制備

偏釩酸銨、仲鉬酸鉸和硅溶膠為原料，用共沉淀法制備，將得到的懸浮液噴霧干燥，并在空氣中焙燒和在組成為C3H4O：O2：H2O：N2＝4：8：40：8的反應(yīng)物料氣氛中預(yù)活化。也可以將活性組分分散在SiO2載體上，從而增大活性組分的有效表面積和傳熱效果以及防止催化劑的活性下降

催化劑的活性和選擇性依賴于催化劑的組成（V／Mo原子比和助催化劑的量）、物相、活化條件和載體的表面積為了維持催化劑具有長時(shí)間的高活性和高選擇性，催化劑本身必須處于某種程度的還原狀態(tài)，這一點(diǎn)對(duì)于順利進(jìn)行氧化還原循環(huán)是必要的當(dāng)前第50頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)丙烯醛選擇氧化機(jī)理7.2.l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章高活性的催化劑應(yīng)具有不同的電子授受中心，才能夠與丙烯醛和丙烯酸形成π—絡(luò)合物；并且M—O鍵不能太弱，以避免反應(yīng)物完全氧化（4）丙烯醛選擇氧化機(jī)理當(dāng)前第51頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)小結(jié)第七章氧物種在催化氧化中的作用強(qiáng)親電性的O2-和O-物種進(jìn)攻有機(jī)分子中電子密度最高的部分進(jìn)行親電加成形成過氧或環(huán)氧化合物，并且進(jìn)一步發(fā)生斷裂而使烴分子降解起始，烯烴形成飽和醛，而芳烴形成相應(yīng)的酸酐在高溫時(shí)，高反應(yīng)性的飽和醛迅速發(fā)生全氧化晶格氧離子O2-是親核試劑，它沒有氧化性質(zhì),它們可以通過親核加成插入到烴類分子缺電子的位置上，導(dǎo)致選擇性氧化，這種方式生成的含氧化合物的類型取決于反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心之間形成的中間態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)前第52頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)小結(jié)第七章有機(jī)分子的活化催化劑要活化烴類并使其進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)，必須具備酸性和氧化還原兩種催化功能，并且這兩種功能又必須相互協(xié)同進(jìn)行催化劑的酸堿性質(zhì)變化對(duì)催化反應(yīng)選擇性的影響不是由于分子中官能團(tuán)反應(yīng)能力改變而引起的，而僅是改變了吸附性質(zhì)，即改變反應(yīng)物或產(chǎn)物分子在催化劑表面上的停留時(shí)間丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸機(jī)理和催化劑

當(dāng)前第53頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)預(yù)習(xí)第七章正丁烷氧化制順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐生產(chǎn)方法正丁烷氧化法催化劑及生產(chǎn)方法正丁烷氧化法機(jī)理正丁烷氧化法工藝新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩脫氫和氧化脫氫當(dāng)前第54頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)提問第七章1.不同氧物種在催化氧化中的作用2.催化劑要活化烴類并使其進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)，除了氧化還原功能外,還必須具備酸性催化功能的原因3.丙烯氧化制丙烯醛的催化劑當(dāng)前第55頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)復(fù)習(xí)第七章氧物種在催化氧化中的作用強(qiáng)親電性的O2-和O-物種進(jìn)攻有機(jī)分子中電子密度最高的部分進(jìn)行親電加成形成過氧或環(huán)氧化合物，并且進(jìn)一步發(fā)生斷裂而使烴分子降解起始，烯烴形成飽和醛，而芳烴形成相應(yīng)的酸酐在高溫時(shí)，高反應(yīng)性的飽和醛迅速發(fā)生全氧化晶格氧離子O2-是親核試劑，它沒有氧化性質(zhì),它們可以通過親核加成插入到烴類分子缺電子的位置上，導(dǎo)致選擇性氧化，這種方式生成的含氧化合物的類型取決于反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心之間形成的中間態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)前第56頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)復(fù)習(xí)第七章有機(jī)分子的活化催化劑要活化烴類并使其進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)，必須具備酸性和氧化還原兩種催化功能，并且這兩種功能又必須相互協(xié)同進(jìn)行催化劑的酸堿性質(zhì)變化對(duì)催化反應(yīng)選擇性的影響不是由于分子中官能團(tuán)反應(yīng)能力改變而引起的，而僅是改變了吸附性質(zhì)，即改變反應(yīng)物或產(chǎn)物分子在催化劑表面上的停留時(shí)間在酸性催化劑上，BA類反應(yīng)（丁二烯→順丁烯二酸酐）具有較高的選擇性，可能是由于催化劑的酸性質(zhì)使堿性反應(yīng)物容易吸附，而對(duì)酸性分子吸附較弱，脫附相對(duì)較易，因此限制了進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O當(dāng)前第57頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)丙烯氧化制丙烯醛催化劑

復(fù)習(xí)第七章80年代以前：催化劑：Mo–Bi–Fe–Co體系以及少量的其他元素（如Ni和P）優(yōu)缺點(diǎn)：獲得較好的丙烯醛收率，但反應(yīng)溫度偏高，強(qiáng)度和使用壽命不夠理想

80年代以后：催化劑：Mo–Bi–Fe–Co–Zr–Ca–Ti催化劑體系優(yōu)缺點(diǎn)：丙烯醛的單程收率比原來的催化劑提高了幾個(gè)單位，可達(dá)90％；丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％~99％，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是乙醛和丙烯酸；催化劑的強(qiáng)度比原來的催化劑提高2-3倍，并不易粉化當(dāng)前第58頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)本次課的內(nèi)容和要求第七章正丁烷氧化制順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐生產(chǎn)方法正丁烷氧化法催化劑及生產(chǎn)方法正丁烷氧化法機(jī)理正丁烷氧化法工藝新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩脫氫和氧化脫氫TS-1的結(jié)構(gòu)TS–1分子篩的應(yīng)用TS–1分子篩的最新應(yīng)用TS–1分子篩的氧化機(jī)理要求掌握正丁烷氧化制順丁烯二酸酐反應(yīng)的機(jī)理和催化劑的生產(chǎn)方法掌握TS–1分子篩的氧化機(jī)理了解正丁烷氧化法工藝，TS–1分子篩的應(yīng)用以及脫氫和氧化脫氫的特點(diǎn)當(dāng)前第59頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章順丁烯二酸酐（簡稱順酐,馬來酸酐）廣泛用于石油化工、農(nóng)藥、染料、織紡、食品、造紙及精細(xì)化工等行業(yè)，其中衍生物主要有γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，4-丁二醇和N-甲基吡咯烷酮等

到2005年，世界順酐的總生產(chǎn)能力已達(dá)175萬t／a，產(chǎn)量145萬t。2004-2005年以來，順酐供應(yīng)緊缺,近年世界順酐需求量穩(wěn)步增長，年增長率超過4％.化工科技市場(chǎng),2006,11,1-8當(dāng)前第60頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章首次在酸性離子液體和甲苯(Tol)構(gòu)成的兩相催化體系中，以PPh3和RuCl3活化生成的配合物為催化劑，催化順酐選擇性加氫生成四氫呋喃，反應(yīng)過程如式所示：轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為100.0%和96.2%四氫呋喃(THF)是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛地用作溶劑，是合成聚氨酯高彈性體和彈力纖維的中間體

工業(yè)催化14(3)（2006）當(dāng)前第61頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章（1）我國生產(chǎn)情況我國順酐生產(chǎn)自20世紀(jì)50年代開始,2003和2004年產(chǎn)能分別達(dá)到28.15萬t和32.35萬t，2005年達(dá)到35.25萬t1988年天津中河化工廠引進(jìn)美國SD公司的苯氧化法技術(shù)建成第一套10kt/a裝置1994年，遼寧盤錦有機(jī)化工廠引進(jìn)美國SD公司正丁烷固定床氧化工藝建成我國第一套正丁烷氧化的順酐生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)能力為10kt/a1996年，山東東營勝化精細(xì)化工有限公司引進(jìn)ALMA正丁烷流化床氧化工藝，建成規(guī)模為15kt/a的生產(chǎn)裝置當(dāng)前第62頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（2）順丁烯二酸酐生產(chǎn)方法

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章A.苯氧化法

工業(yè)催化劑手冊(cè)，黃仲濤，化學(xué)工業(yè)出版社1933年NationalAnilineandChemical公司將該技術(shù)首先工業(yè)化。目前工業(yè)催化劑采用V2O5-MoO3等為活性組分、γ-Al2O3等為載體，苯和空氣（或氧氣）制得順酐主反應(yīng)：副反應(yīng)：主反應(yīng)產(chǎn)物是順酐，但苯有兩個(gè)碳分子變成CO2。副反應(yīng)除生成CO2和水外，還有酚類、羰基化合物和羧酸由于苯價(jià)格的上升和苯存在污染環(huán)境問題，現(xiàn)在新建的廠一般不采用此種方法

當(dāng)前第63頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章B.丁烯氧化法丁烯原料較貴，此法發(fā)展緩慢

C.正丁烷氧化法隨著液化石油氣產(chǎn)量增大，正丁烷的來源豐富，并且價(jià)格便宜且環(huán)境污染小，因而近來發(fā)展迅速20世紀(jì)80年代全球苯法占80%左右，1995年正丁烷法占70.3%，而苯法僅占25.7%，其余為苯酐的聯(lián)產(chǎn)正丁烷選擇氧化為順酐的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)。在反應(yīng)中正丁烷脫去8個(gè)氫原子，并插入3個(gè)氧原于當(dāng)前第64頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章（3）正丁烷氧化法催化劑及生產(chǎn)方法

目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的催化劑為V–P–O體系?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為V–P–O體系的活性相為(VO)2P2O7

用研磨機(jī)將V2O5研磨成粒度為5nm的粉末，磷酸、異丁醇計(jì)量后一起進(jìn)入帶有蒸餾塔的反應(yīng)釜，將反應(yīng)生成的水與異丁醇形成的共沸混合物蒸出，反應(yīng)一直到V5+還原為V4+為止反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱濾后，在離心機(jī)內(nèi)將液體甩干，其濾餅烘干即得催化劑前體該前體在水中（或有機(jī)溶劑中）進(jìn)行改性處理，即加熱然后再脫水（或有機(jī)溶劑），除去有害雜質(zhì)，增加活性相中微晶量改性后的催化劑添加微量金屬第三活性組分作助催化劑，如鋯、鉬、鐵等，以改善催化劑活性價(jià)態(tài)將上述催化劑粉料摻加黏結(jié)劑（最好用硅膠，也可以用鋁膠、聚乙烯）之后，調(diào)漿噴霧成型，霧粒經(jīng)并流或熱流干燥塔干燥，即得成品當(dāng)前第65頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章（3）正丁烷氧化法催化劑及生產(chǎn)方法正丁烷氧化制順酐催化劑制備工藝流程

當(dāng)前第66頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（4）催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章氧化速率受O2的化學(xué)吸附及表面氧和正丁烷氣體的反應(yīng)步驟控制,化學(xué)吸附的表觀活化能比表面反應(yīng)活化能大

在較大的正丁烷壓力下時(shí)，控制步驟是O2的化學(xué)吸附

低正丁烷壓力下時(shí)，氧化反應(yīng)是速率控制步驟。在正丁烷壓力小于1KPa（7.5mmHg）時(shí)，正丁烷氧化反應(yīng)可以用一級(jí)反應(yīng)來描述正丁烷氧化至CO2的反應(yīng)速率并不與烴類濃度相關(guān)，而是同氧的濃度有關(guān)

當(dāng)前第67頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（5）正丁烷氧化法機(jī)理7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章正丁烷氧化為順酐的反應(yīng)歷程

1.丁烷氧化得丁烯

這些中間物都在實(shí)驗(yàn)中被檢測(cè)到。但是實(shí)際反應(yīng)遠(yuǎn)為復(fù)雜，除了丁烯醛、丁烯酸、呋喃外，還有副產(chǎn)醋酸、甲基乙稀基酮、甲醛、乙醛、二羥基醋酸等2.丁烯(二個(gè)途徑)：生成丁二烯，生成丁烯醛3.丁二烯和丁烯醛都可以經(jīng)過呋喃中間物或者直接生成順酐當(dāng)前第68頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（5）正丁烷氧化法機(jī)理7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章正丁烷在V–P–O催化劑上的反應(yīng)機(jī)理在V–P–O催化劑體系中存在晶格缺陷而出極極性的［Vδ+…Oδ－…P］鍵，并且做為丁烷活化的表面中心,丁烷活化后變成吸附態(tài)的烯丙基物種，脫去氫形成吸附態(tài)的丁二烯物種當(dāng)前第69頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（6）正丁烷氧化法工藝

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章1）早期的正丁烷氧化法生產(chǎn)順丁烯二酸酐的裝置主要采用列管式固定床反應(yīng)器例如，美國的Denka化學(xué)公司的順丁烯二酸酐裝置采用固定床反應(yīng)器，管束為16260根，反應(yīng)管內(nèi)徑為2.1cm，外徑2.54cm，管長為3.657m，內(nèi)部裝填V–P–O–Zr–Li空心片狀催化劑，床層高3.2m，用680k熔鹽外循環(huán)冷卻除去氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量。反應(yīng)器出口溫度為691k，壓力為0.1MPa正丁烷在空氣中的摩爾分?jǐn)?shù)小于1.8％，轉(zhuǎn)化率為82.5％，順丁烯二酸酐的選擇性為66％-67.6％，催化劑的生產(chǎn)能力為10g·L-1·h-1，壽命為2.5年固定床氧化工藝存在生產(chǎn)能力低，設(shè)備和投資費(fèi)用高和溫度控制難等缺點(diǎn)當(dāng)前第70頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)該工藝采用V–P–O與耐磨低消耗新型貴金屬組合催化劑以及提升管轉(zhuǎn)移流化床技術(shù)正丁烷氧化反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)段和提升管段，催化劑（粒度小于20-300μm）在沒有氣相氧的情況下連續(xù)不斷地將正丁烷氧化為順酐，被還原的催化劑經(jīng)過分離解吸器，進(jìn)人再生段吸氧再生后，重新循環(huán)返回到流化床反應(yīng)段生成的順丁烯二酸酐隨反應(yīng)流出物一起流出，經(jīng)分離解吸后回收和精制

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章2）1987年世界上最大的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)公司孟山都公司與杜邦公司合作，開發(fā)了移動(dòng)床氧化工藝移動(dòng)床氧化工藝當(dāng)前第71頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)移動(dòng)床的優(yōu)點(diǎn)主要有：①可采用高濃度的正丁烷(4.0％)，，并且未反應(yīng)的正丁烷可循環(huán)使用，從而降低成本②氧耗低，整個(gè)過程的氧耗量比計(jì)算量少30％③單獨(dú)使用被還原的催化劑可以在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生和提高產(chǎn)品的選擇性④根據(jù)具體情況（如催化劑的活性大?。┱{(diào)節(jié)反應(yīng)條件（如催化劑在反應(yīng)段的停留時(shí)間）和再生條件，具有較大的靈活性7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章當(dāng)前第72頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)該工藝主要使用了流化床反應(yīng)器和四氫鄰苯二甲酸二丁酯為溶劑的無水回收系統(tǒng)，從而經(jīng)濟(jì)、有效地分離出順丁烯二酸酐，達(dá)到降低設(shè)備投資的目的采用移動(dòng)床反應(yīng)器和有機(jī)溶劑無水回收系統(tǒng)是目前正丁烷氧化制順丁烯二酸酐工藝的最佳選擇正丁烷選擇氧化制順丁烯二酸酐以及加氫生產(chǎn)四氫呋喃和1、4一丁二醇的聯(lián)合工藝的開發(fā)也取得了重大進(jìn)展

7.2.3正丁烷氧化制順丁烯二酸酐第七章

3)美國的Badger公司，Sohio公司和意大利的Alusuisse公司等成功開發(fā)ALMA工藝當(dāng)前第73頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章含有金屬鈦的催化劑在有機(jī)化合物氧化反應(yīng)中的作用是眾所周知的分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積等特點(diǎn)，在其結(jié)構(gòu)中引入具有氧化還原能力的雜原子制備新型的催化氧化催化劑，一直是人們比較重視的研究課題1983年ENI公司的Taramasso等人首次成功地合成了含鈦的分子篩TS–1(Ti–SiZSM-5)，并發(fā)現(xiàn)這類催化劑在以H2O2水溶液為氧化劑的一系列有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)中有獨(dú)特的擇形催化功能學(xué)術(shù)界就用“TS”術(shù)語(TitaniumSilicalites)代表骨架中含有鈦原子的雜原子分子篩當(dāng)前第74頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩TS-1每個(gè)晶胞中有兩組十元環(huán)直孔道和兩組十員環(huán)正弦通道，孔徑分別為0.54×0.56nm和0.51×0.55nm直孔道正弦通道第七章TS-11.TS-1的結(jié)構(gòu)當(dāng)前第75頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩平行于010平面的直通道，通道大小為0.54×0.56nm

第七章當(dāng)前第76頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩一種是平行于100平面的正弦通道，通道大小為0.51×0.55nm

第七章當(dāng)前第77頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩第七章Nitrogenadsorptionisothermofmeso-TS-1當(dāng)前第78頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩第七章TEM(a)andHRTEM(b)imagesofmeso-TS-1當(dāng)前第79頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩第七章

TS–1的孔徑只有0.55nm左右，使用范圍受到了很大的限制。凡動(dòng)力學(xué)直徑大于0.60nm的反應(yīng)物分子不能進(jìn)人其孔道內(nèi)部而無法發(fā)揮其催化功能為了克服這一局限性，并能廣泛地應(yīng)用這類新型催化劑材料，Reddy等通過改變模板劑來調(diào)節(jié)分子篩孔道結(jié)構(gòu)，制得Ti—SiZSM一11(TS一2)分子篩。TS一2與TS一1具有相似的合成方法、結(jié)構(gòu)單元和催化性能隨著石油加工和精細(xì)石油化工技術(shù)的發(fā)展，要求對(duì)一些重組分油加以有效利用。為此已成功合成了M41S、HMS(HexagonalMesoprousSilica)和MSU(MichiganSateUniversity)等中孔鈦硅分子篩以及含有Ti雜原子的衍生物Ti－MCM－41、Ti－MCM－48、Ti－HMS和Ti－MSU當(dāng)前第80頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)小結(jié)第七章正丁烷氧化法催化劑及生產(chǎn)方法正丁烷氧化制順酐催化劑制備工藝流程

當(dāng)前第81頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)正丁烷氧化法機(jī)理小結(jié)第七章在V–P–O催化劑體系中存在晶格缺陷而出極極性的［Vδ+…Oδ－…P］鍵，并且做為丁烷活化的表面中心,丁烷活化后變成吸附態(tài)的烯丙基物種，脫去氫形成吸附態(tài)的丁二烯物種TS–1分子篩的氧化機(jī)理鈦硅分子篩與H2O2作用后形式鈦的過氧化物種（Ⅰ），此物種再進(jìn)一步與反應(yīng)物分子反應(yīng)，將氧轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物分子上以實(shí)現(xiàn)選擇氧化當(dāng)前第82頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)提問第七章1.正丁烷氧化法催化劑及生產(chǎn)方法2.正丁烷氧化為順酐的反應(yīng)歷程3.1987年世界上最大的順丁烯二酸酐的生產(chǎn)公司孟山都公司與杜邦公司合作，開發(fā)了移動(dòng)床氧化工藝，與列管式固定床反應(yīng)器比較，其優(yōu)點(diǎn)？當(dāng)前第83頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

復(fù)習(xí)第七章正丁烷氧化法催化劑及生產(chǎn)方法正丁烷氧化制順酐催化劑制備工藝流程

當(dāng)前第84頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)復(fù)習(xí)第七章正丁烷氧化為順酐的反應(yīng)歷程

1.丁烷氧化得丁烯

這些中間物都在實(shí)驗(yàn)中被檢測(cè)到。但是實(shí)際反應(yīng)遠(yuǎn)為復(fù)雜，除了丁烯醛、丁烯酸、呋喃外，還有副產(chǎn)醋酸、甲基乙稀基酮、甲醛、乙醛、二羥基醋酸等2.丁烯(二個(gè)途徑)：生成丁二烯，生成丁烯醛3.丁二烯和丁烯醛都可以經(jīng)過呋喃中間物或者直接生成順酐當(dāng)前第85頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)移動(dòng)床的優(yōu)點(diǎn)主要有：①可采用高濃度的正丁烷(4.0％)，，并且未反應(yīng)的正丁烷可循環(huán)使用，從而降低成本②氧耗低，整個(gè)過程的氧耗量比計(jì)算量少30％③單獨(dú)使用被還原的催化劑可以在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生和提高產(chǎn)品的選擇性④根據(jù)具體情況（如催化劑的活性大?。┱{(diào)節(jié)反應(yīng)條件（如催化劑在反應(yīng)段的停留時(shí)間）和再生條件，具有較大的靈活性復(fù)習(xí)第七章當(dāng)前第86頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)本次課的內(nèi)容和要求第七章新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩脫氫和氧化脫氫TS–1分子篩的應(yīng)用TS–1分子篩的最新應(yīng)用TS–1分子篩的氧化機(jī)理要求掌握TS–1分子篩的氧化機(jī)理了解TS–1分子篩的應(yīng)用以及脫氫和氧化脫氫的特點(diǎn)，乙苯氧化脫氫的工藝，丁烯氧化脫氫制丁二烯乙苯脫氫和氧化脫氫丁烯氧化脫氫制丁二烯掌握乙苯脫氫催化劑和機(jī)理當(dāng)前第87頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章與其他類型的催化劑體系比較，該體系具有優(yōu)點(diǎn):

①反應(yīng)條件溫和（常壓、0~100℃）

②獨(dú)特的擇形催化氧化功能

③環(huán)境友好

TS–1分子篩催化劑的成功合成和應(yīng)用，被認(rèn)為是沸石分子篩領(lǐng)域的一個(gè)重要里程碑。把沸石分子篩催化劑的酸催化作用擴(kuò)大到催化選擇氧化反應(yīng)

2.TS–1分子篩的應(yīng)用當(dāng)前第88頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩第七章①苯酚的羥基化；苯酚在TS–1和H2O2水溶液組成的催化氧化體系中羥基化為對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。反應(yīng)條件為：溫度370K、催化劑用量3%，苯酚／H2O2=3：1。H2O2的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，苯酚的選擇性為99％，以H2O2為基準(zhǔn)的反應(yīng)產(chǎn)率為84％，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的摩爾比為1：1?，F(xiàn)已建成了10，000t/a的生產(chǎn)裝置②環(huán)己酮肟的生產(chǎn)；Enichinica公司開發(fā)了以環(huán)己酮、氨和H2O2在TS–1催化劑存在下一步合成環(huán)己酮肟的方法，該種方法無NO2、（NH4)2SO4副產(chǎn)，H2O2的轉(zhuǎn)化率為93.2％，環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)98.2％，現(xiàn)已在意大利進(jìn)行了12，000t/a中試，結(jié)果表明該方法比原來的方法降低20％成本當(dāng)前第89頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章③丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要有氯醇法和共氧化法。新路線是以H2O2為氧化劑，甲醇／水為溶劑，丙烯在TS–1和H2O2組成的催化劑存在下于320K環(huán)氧化為環(huán)氧丙烷。H2O2的轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，丙烯的選擇性為98％④烯烴和甲醇在TS–1＋H2O2催化氧化體系存在下一步合成二醇的單甲醚，其中醚的選擇性達(dá)到95％當(dāng)前第90頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章1.Catalyticoxidationofaromaticthiophene3.TS–1分子篩的最新應(yīng)用TS-12.DirectsynthesisofhydrogenperoxidefromH2andO23.Theethyleneepoxidation4.Photocatalyticdecompositionof4-nitrophenolCatalysisCommunications8(2007)247–250CatalysisCommunications8(2007)817–820AppliedCatalysisA:General239(2003)197–208JournalofMolecularCatalysisA:Chemical207(2004)137–146當(dāng)前第91頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章4.TS–1分子篩的氧化機(jī)理現(xiàn)在普遍認(rèn)為，在鈦硅分子篩催化劑催化的選擇氧化反應(yīng)中，鈦硅分子篩與H2O2作用后形式鈦的過氧化物種（Ⅰ），此物種再進(jìn)一步與反應(yīng)物分子反應(yīng)，將氧轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物分子上以實(shí)現(xiàn)選擇氧化

烯烴的環(huán)氧化和苯環(huán)的羥基化的反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)前第92頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章當(dāng)前第93頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章SchematicdiagramtoillustratethecatalyticcyclefortheepoxidationofethylenebyTS-1zeolite

JournalofMolecularCatalysisA:Chemical207(2004)137–146當(dāng)前第94頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.2.4新型選擇氧化催化劑一鈦硅分子篩

第七章

自從鈦硅分子篩TS-1問世以來，研究者們已經(jīng)對(duì)鈦硅分子篩這一新型催化材料作了許多研究。但是不同的研究者合成的TS-1往往具有不同的催化性能，小晶粒TS一1的催化活性比大晶粒的高很多，所以在合成方面作進(jìn)一步研究以期找出重復(fù)性好、催化性能高的合成途徑是很有必要的5.該領(lǐng)域今后研究方向鈦硅分子篩催化的反應(yīng)機(jī)理中孔分子篩的形成機(jī)理及骨架中Ti（Ⅳ）存在方式當(dāng)前第95頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)烴類脫氫在石油化工中應(yīng)用很廣，如乙苯脫氫制苯乙烯、環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮、丁烯脫氫制丁二烯

7.3脫氫和氧化脫氫第七章脫氫法存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)：①受熱力學(xué)平衡的限制，溫度高和烴分壓低對(duì)平衡有利。高溫意味著能耗大，低烴分壓可能在操作時(shí)加入大量的惰性氣體（如水蒸氣、N2等），使工藝流程復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益低，一般說來，催化脫氫法的單程轉(zhuǎn)化率較低②脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上為吸熱反應(yīng)。一般工業(yè)生產(chǎn)均采用大量的高溫過熱蒸汽提供反應(yīng)熱量，能耗和投資都增大③脫氫反應(yīng)的催化劑容易積炭，從而降低活性，因此必須進(jìn)行周期性的清炭

當(dāng)前第96頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)7.3脫氫和氧化脫氫第七章氧化脫氫的優(yōu)點(diǎn)：

RCH2—CH2R′+0.5O2

RCH＝CHR′+H2OB.氧與脫氫過程中釋放出的氫迅速反應(yīng)生成水，從而使平衡朝著生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)RCH2—CH2R′RCH＝CHR′+H2

H2+0.5O2

H2O

A.脫氫和氧化組合成耦合反應(yīng)，產(chǎn)物中沒有氫氣生成氧化脫氫可以避免上面的缺點(diǎn)，但催化劑的選擇性一定要好，不能生成或少生成含氧有機(jī)化合物。否則不僅消耗原料，而且生成的廢水和廢氣造成環(huán)境污染

當(dāng)前第97頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.3脫氫和氧化脫氫第七章D.由于有水蒸氣生成，使吸熱的脫氫反應(yīng)變?yōu)榉艧岱磻?yīng)。實(shí)際中氧化脫氫反應(yīng)可看成不可逆過程，可以不考慮化學(xué)平衡的影響，而主要集中在催化劑和反應(yīng)條件的研究上，使催化劑具有良好的選擇性和合適的活性

C.氧和水蒸氣可以與催化劑上的積炭發(fā)生反應(yīng)，從而使催化劑保持活性

當(dāng)前第98頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.3.1乙苯脫氫和氧化脫氫第七章

苯乙烯是生產(chǎn)塑料和合成橡膠的重要原料，也是重要的石油化工產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的方法有乙苯脫氫、乙苯氧化脫氫和苯乙酮共氧化等方法。目前世界上苯乙烯的生產(chǎn)能力超過10Mt/a1.主反應(yīng)和副反應(yīng)可逆吸熱反應(yīng),反應(yīng)方向取決于反應(yīng)條件，通過控制苯乙烯和未反應(yīng)乙苯之間的平衡，控制反應(yīng)的最大深度

主要副反應(yīng)生成甲苯和苯，同時(shí)產(chǎn)生少量的甲烷、烯烴、焦油等

當(dāng)前第99頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.3.1乙苯脫氫和氧化脫氫第七章2.催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由乙苯生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)速度可表達(dá)為：在方程的分母中沒有考慮乙苯和氫的吸附。這是因?yàn)?，?shí)驗(yàn)表明乙苯的吸附比苯乙烯弱得多，而氫的吸附比乙苯還弱。另外，水蒸氣也不影響反應(yīng)速率PE、PS、PH－乙苯、苯乙烯和氫的分壓Po－進(jìn)料乙苯的初始?jí)毫－反應(yīng)速率常數(shù)Kp－乙苯脫氫為苯乙烯的反應(yīng)平衡常數(shù)α－考慮體系中氫對(duì)苯乙烯過量的校正系bS－苯乙烯的表觀吸附常數(shù)x－乙苯總轉(zhuǎn)化率當(dāng)前第100頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)活性原子簇平面

7.3.1乙苯脫氫和氧化脫氫第七章3.乙苯脫氫催化劑和機(jī)理苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)的催化劑主要有：Fe–Cr–K、Zn–Al–Ca、Mg–Fe–Cu–K和磷酸鎢鎳等系列現(xiàn)在工業(yè)上主要使用鐵系催化劑，其組成中的活性組分為氧化鐵，少量的比氧化鐵更難還原的金屬氧化物（如Mg、Cr、Mo、W、Ce、Ca等）做為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，少量的堿金屬或堿土金屬氧化物做為助催化劑（最常用的為K2O）。其中K2O的作用主要是中和催化劑的酸性和減少炭沉積

當(dāng)前第101頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)乙苯脫氫的反應(yīng)步驟

7.3.1乙苯脫氫和氧化脫氫第七章

采用α–碳上的為D同位素的乙苯，用紅外光譜觀察到Fe–O–D鍵，證實(shí)了反應(yīng)步驟（中存在吸附態(tài)（Ⅱ）；同時(shí)采用β–D同位素的乙苯，在高溫下也能觀察到Fe–D譜，證實(shí)了反應(yīng)步驟中同時(shí)存在吸附（Ⅲ）當(dāng)前第102頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)4.乙苯氧化脫氫

7.3.1乙苯脫氫和氧化脫氫第七章美國的UOP公司成功地開發(fā)了Styro–Plus工藝，引人空氣后，乙苯的單程轉(zhuǎn)化率上升至82.5％（原來為60％-70％，選擇性上升至95.5％技術(shù)的核心是引人的空氣使乙苯脫氫生成的氫進(jìn)一步氧化生成水，從而破壞脫氫反應(yīng)的平衡，使更多的乙苯進(jìn)行脫氫反應(yīng)，從而大幅度提高單程轉(zhuǎn)化率

人們?cè)噲D改變脫氫的轉(zhuǎn)化率作為開發(fā)的重點(diǎn)利用耦合反應(yīng)原理，降低反應(yīng)生成物之一氫的分壓，促使反應(yīng)朝著苯乙烯的方向發(fā)展，從而提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率

當(dāng)前第103頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)乙苯氧化脫氫的反應(yīng)器示意圖

7.3.1乙苯脫氫和氧化脫氫第七章第一段填充普通的脫氫催化劑，乙苯和過熱水蒸氣在約610℃下進(jìn)人床層，部分乙苯脫氫為苯乙烯和氫氣。由于反應(yīng)為吸熱，反應(yīng)器出口溫度略有下降，通人少量的空氣，并與物料進(jìn)人第二段反應(yīng)床層

第二段催化劑分兩層，第一層為Pt/Al2O3催化劑，第二層為普通脫氫催化劑。在第一層催化劑中，空氣將第一段反應(yīng)中生成的部分氫氧化成水，并放出熱量，使進(jìn)人第二層催化劑前溫度重新上升至所需溫度，然后物料進(jìn)人第三段反應(yīng)床層第三段與第二段一樣裝填兩層催化劑，通人空氣進(jìn)行反應(yīng)，出口乙苯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)82.5％當(dāng)前第104頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)丁腈橡膠的重要單體。目前生產(chǎn)丁二烯的方法有：①從生產(chǎn)乙烯過程中的C4餾分中提?、趶亩⊥榛蚨∠┟摎渲迫、鄱∠┭趸摎?/p>

7.3.2丁烯氧化脫氫制丁二烯第七章（1）丁烯氧化脫氫的工業(yè)催化劑①Bi–Mo氧化物體系。在這類催化劑中，Mo或Bi–Mo氧化物是主要活性組分，堿金屬、鐵系元素、ⅤB元素的氧化物主要起到提高活性、選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，SiO2或A12O3作為載體當(dāng)前第105頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

②以Sb或Sn的氧化物為基礎(chǔ)的二組分或多組分氧化物催化劑③以Ti氧化物為基礎(chǔ)的多組分混合氧化物是近年來開發(fā)的一類催化劑④鐵酸鹽催化劑體系⑤H–198型鐵系催化劑

7.3.2丁烯氧化脫氫制丁二烯第七章當(dāng)前第106頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)（2）丁烯氧化脫氫的機(jī)理對(duì)丁烯在混合氧化物催化劑上的氧化脫氫反應(yīng)，普遍認(rèn)為:反應(yīng)的第一步是丁烯分子在催化劑上解離吸附脫去α–H生成烯丙基吸附物種，并且是速控步驟。解離吸附脫去的α–H與催化劑的晶格氧反應(yīng)生成水，同時(shí)金屬離子被還原；氣相中的氧補(bǔ)充消耗掉的氧，同時(shí)將催化劑中原先被還原的金屬離子再氧化

7.3.2丁烯氧化脫氫制丁二烯第七章當(dāng)前第107頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)丁烯在鐵酸鹽催化劑上的反應(yīng)步驟

7.3.2丁烯氧化脫氫制丁二烯第七章丁烯分子吸附在缺少氧離子的空位上，并與Fe3+形成σ–π結(jié)合物在O-自由基的作用下均裂脫去第一個(gè)H，再以異裂方式脫去第二個(gè)H；脫去的H與晶格氧結(jié)合，同時(shí)使Fe3+還原為Fe2+時(shí),形成C4H6–Fe2+烯丙基型中間絡(luò)合物；C4H6從吸附中心上脫附形成C4H6氣相氧通過吸附解離補(bǔ)充到晶格氧的位置，同時(shí)使Fe2+時(shí)氧化為Fe3+

當(dāng)前第108頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)3）催化劑失活和再生失活原因：1）由于長時(shí)間氧烯比小或缺氧，F(xiàn)e3+還原成Fe2+而使催化劑中α–Fe2O3的大大減少，降低了丁烯氧化脫氫反應(yīng)的選擇性2）催化劑積炭，活性表面積下降和活性中心數(shù)目減少3）反應(yīng)溫度太高，催化劑發(fā)生燒結(jié)而使催化劑的表面積下降

7.3.2丁烯氧化脫氫制丁二烯第七章當(dāng)前第109頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)

7.3.2丁烯氧化脫氫制丁二烯第七章催化劑積炭的抑制和再生的目的和方法：為了保持催化劑的性能，一般用氣體稀釋反應(yīng)物，提高水烯比或避開碳化溫度等方法來實(shí)現(xiàn)停止丁烯進(jìn)料，通人空氣和水蒸氣，提高氧烯比，可以使催化劑再生，恢復(fù)其催化性能運(yùn)行中的催化劑再生條件為：溫度643-653k，氧烯比0.8-l.0，水烯比12-13

當(dāng)前第110頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)作業(yè)（9）

第七章1.試說明氧化物表面上的氧物種及其在在催化氧化中的作用2.試用氧化-還原機(jī)理敘述丙烯氧化丙烯醛的過程3.查文獻(xiàn)（中文或英文），舉出鈦硅分子篩最新應(yīng)用的兩個(gè)例子當(dāng)前第111頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)提問第七章1.試舉一例說明TS–1分子篩的應(yīng)用2.氧化脫氫的優(yōu)點(diǎn)3.丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑失活原因當(dāng)前第112頁\共有139頁\編于星期三\11點(diǎn)復(fù)習(xí)第七章①苯酚的羥基化；苯酚在TS–1和H2O2水溶液組成的催化氧化體系中羥基化為對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。反應(yīng)條件為：溫度370K、催化劑用量3%，苯酚／H2O2=3：1。H2O2的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，苯酚的選擇性為99％，以H2O2為基準(zhǔn)的反應(yīng)產(chǎn)率為84％，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的摩爾比為1：1。現(xiàn)已建成了10，000t/a的生產(chǎn)裝置②環(huán)己酮肟的生產(chǎn)；Enichinica公司開發(fā)了以環(huán)己酮、氨和H2O2在TS–