晶體結(jié)構(gòu)解析與精修

晶體結(jié)構(gòu)解析與精修第一頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日第四章晶體結(jié)構(gòu)解析與精修

一、結(jié)構(gòu)解析的過程與相角問題

1.結(jié)構(gòu)解析(structuresolution)過程

a,b,c,α,β,γ,空間群系列hkl,Fo,σ(Fo)結(jié)構(gòu)解析：獲得相角直接法與Patterson法Fourier合成部分或全部原子坐標(biāo)--結(jié)構(gòu)模型或初始結(jié)構(gòu)第二頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日2．相角問題

晶體衍射實(shí)驗(yàn)所得到的直接結(jié)果只有晶胞參數(shù)、空間群和衍射強(qiáng)度(intensities)數(shù)據(jù)(I0)

Io通過一系列還原與校正，可轉(zhuǎn)換成結(jié)構(gòu)因子的絕對(duì)值，即結(jié)構(gòu)振幅|Fo|

(structurefactoramplitude)因此，晶體數(shù)據(jù)測(cè)量后，已知的數(shù)據(jù)是：晶胞參數(shù)、衍射指標(biāo)、結(jié)構(gòu)振幅|Fo|、可能的空間群、原子的種類和數(shù)目等

未知的數(shù)據(jù)是衍射點(diǎn)的相角和原子坐標(biāo)，這就是解析結(jié)構(gòu)所需要解決的問題第三頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日晶胞中電子密度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系：

ρxyz=1/VΣFhkl·exp[-i2π(hx+ky+lz)

=1/VΣFhkl·exp(-iαhkl)

該式表明對(duì)每個(gè)衍射點(diǎn)（hkl）的結(jié)構(gòu)因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier轉(zhuǎn)換，簡(jiǎn)稱FT），就可以得到晶胞中任意坐標(biāo)的電子密度

不同的電子密度對(duì)應(yīng)于不同的原子，因此獲得了電子密度圖，就得到了晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息

式中，αhkl就是衍射點(diǎn)（hkl）的相角，因此只要得到到衍射點(diǎn)的相角，就解決了單晶結(jié)構(gòu)解析的關(guān)鍵問題，這就是相角問題

第四頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日晶體結(jié)構(gòu)解析過程中，經(jīng)常采用Patterson和直接法解決相角問題（即獲得大致準(zhǔn)確的相角數(shù)據(jù)）

相角數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性取決于上述方法獲得結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性

3．結(jié)構(gòu)模型

所謂結(jié)構(gòu)模型（也稱初始結(jié)構(gòu)）包含獨(dú)立單元中部分或全部原子的坐標(biāo)（x，y，z）及原子類型

最初獲得的結(jié)構(gòu)模型可能在一定的誤差，不過這些信息包含了所需相角的信息

對(duì)于晶體屬于中心對(duì)稱的空間群時(shí)，相角問題本質(zhì)上只是正負(fù)號(hào)問題，當(dāng)模型大致接近于實(shí)際的結(jié)構(gòu)時(shí)，計(jì)算得到的相角符號(hào)大部分是正確的

第五頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日另一方面，如果結(jié)構(gòu)模型正確地描述在非中心對(duì)稱單元中30%~50%衍射物質(zhì)的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）

獲得一套基本正確相角后，可以用這些近似（或精確）的相角與實(shí)驗(yàn)得到的|Fo|數(shù)值相結(jié)合，利用FT，計(jì)算出一套新的晶體空間電子密度分布圖，從而可能獲得更多的原子坐標(biāo)信息，得到一個(gè)更接近實(shí)際的結(jié)構(gòu)模型。重復(fù)之，就可得到完整、真實(shí)的結(jié)構(gòu)

在計(jì)算中，為了獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，一般利用表觀結(jié)構(gòu)因子Fo與理論結(jié)構(gòu)因子Fc的差值ΔF來進(jìn)行加和，稱為差值

Fourier合成

ΔF=|Fo|-|Fc|第六頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日二、結(jié)構(gòu)精修與最小二乘法

用前面描述的解析方法得到一套關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，即獨(dú)立單元中的任意原子的坐標(biāo)，仍有這樣或那樣的錯(cuò)誤或偏差，它們來自于衍射數(shù)據(jù)的測(cè)量誤差和解析方法的近似

導(dǎo)致了對(duì)于每個(gè)衍射點(diǎn)的計(jì)算結(jié)構(gòu)因子Fc，或計(jì)算強(qiáng)度Fc2與相應(yīng)觀察值Fo或Fo2并不相同，存在一定的偏差Δ1或Δ2，對(duì)應(yīng)于模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)兩方面的誤差Δ1

=

|Fo|-|Fc|Δ2=|Fc2|-|Fo2|為了獲得精確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，必須對(duì)有關(guān)參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化，使得結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的偏差盡可能小，即最吻合（bestfit），這一過程稱為結(jié)構(gòu)精修（StructureRefinement）

第七頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日

最小二乘法是一種常使用、標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算數(shù)學(xué)方法，不僅可靠性高，而且能提供精修參數(shù)及其精度估計(jì)值（即標(biāo)準(zhǔn)偏差）。這種計(jì)算就是讓物理量的觀察值與理想值的偏差平方值的加和最小化

在精修晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)時(shí)，要最小化的是實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)構(gòu)因子的差值

ΣwΔ12=Σw(|Fo|-|Fc|)2=最小值

Σw’Δ22=Σw’(Fc2-Fo2)2=最小值

前者是基于Fo的結(jié)構(gòu)精修,后者是基于Fo2的結(jié)構(gòu)精修

2．結(jié)構(gòu)精修的參數(shù)

a原子坐標(biāo)（generalpositions）

b原子的位移參數(shù)(atomicdisplacementparameters)

第八頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日c一個(gè)總標(biāo)度因子一個(gè)將實(shí)驗(yàn)中獲得的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)校正為理論計(jì)算得到的F（000）一致的比例參數(shù)

d其它可能參加的精修參數(shù)

無序結(jié)構(gòu)中的占有率、消光效應(yīng)參數(shù)、Flack參數(shù)等

H原子一般不參與精修，在結(jié)構(gòu)精修中，往往被挷在與它鍵合的原子（母原子）上，賦于是母原子1.2~1.5倍的各向同性原子位移參數(shù)

3．基于Fo或Fo2數(shù)據(jù)的精修

基于Fo的精修，對(duì)于衍射非常弱的數(shù)據(jù)，背景的強(qiáng)度比峰值還大，導(dǎo)致F出現(xiàn)負(fù)值，因此這些數(shù)據(jù)不能直接參與基于Fo的精修計(jì)算

第九頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日為了避免這一問題，通常對(duì)于所有這些“不可觀測(cè)衍射點(diǎn)”的Fo，取一人為值[Fo=1/4σ(Fo)]，讓其直接加入直接法的相角關(guān)系式，參加最小二乘法精修

這就會(huì)引入系統(tǒng)誤差，如不讓它們參加精修，又可能丟掉一些有用的信息

在精修時(shí)直接用Fo2的數(shù)據(jù)，通常會(huì)好得多。在這種情況下所有的數(shù)據(jù)都參加精修。其坐標(biāo)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差約小10%~50%4．權(quán)重方案

考慮到不同衍射點(diǎn)的測(cè)量誤差并不一樣，在結(jié)構(gòu)精修中，有必要引入權(quán)重因子（w），對(duì)不同的衍射點(diǎn)賦予不同的權(quán)重，讓誤差小的衍射點(diǎn)起更大的作用，以改善結(jié)構(gòu)精修的結(jié)果

第十頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日SHELXL程序所采用的權(quán)重方案是：

w=1/[σ2(Fo2)+(a·P)2+b·P]

式中，P

=(Fo2+2Fc2)/3；a、b為可改變參數(shù)

每次完成精修后，程序會(huì)自動(dòng)提供新的a、b參數(shù)合理的建議值，通常，直接使用這些值就可以組成合理的權(quán)重方案

5．晶體學(xué)上的R值

為了說明結(jié)構(gòu)模型與“真實(shí)”結(jié)構(gòu)的差異，晶體學(xué)引入了所謂“殘差因子（R）”來評(píng)估

R1=(ΣΔ1)/(ΣFo)

第十一頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日加權(quán)重的為:

wR2={(ΣwΔ22)/[Σw(Fo2)2]}1/2

精修質(zhì)量好壞的另一個(gè)指標(biāo)是“擬合優(yōu)度”（S）

S=[(ΣwΔ2)/(m-n)]1/2

式中,m為衍射點(diǎn)數(shù)目，n為參加精修的參量數(shù)目

如果權(quán)重方案合適，結(jié)構(gòu)正確，S值接近于1，S值也稱為GOOF值

另外，在數(shù)據(jù)還原與結(jié)構(gòu)精候選過程中還有兩個(gè)重要的R因子：Rint和Rsigma

第十二頁，共十三頁，編輯于2023年，星期日Rint

=Σ|Fo2-Fo2(mean)|/Σ(Fo2)

Rsigma=Σ[σ(Fo2