材料合成與制備第一講

材料合成與制備第一講第一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日講授內(nèi)容1.納米材料的制備2.單晶材料的制備3.非晶材料的制備4.鎂合金材料制備與表面處理5.鋁的陽極氧化與封閉6.陶瓷材料的制備7.復(fù)合材料的制備第二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日參考教材：1.王世敏等，納米材料制備技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社2.曹茂盛等，材料合成與制備方法，哈工大出版社3.朱世富等，材料制備科學(xué)與技術(shù)，高教出版社4.姚廣春等，先進(jìn)材料制備技術(shù)，東北大學(xué)出版社第三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日考試：筆試占40分：30~40個(gè)思考題，從中選出10-20個(gè)考試出勤：10分筆記：10分個(gè)人ppt占40分：在查閱英文文獻(xiàn)5篇以上的基礎(chǔ)上，就某一種材料的制備或者某種制備技術(shù)的應(yīng)用講10-15分鐘。第四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日材料：

自修復(fù)材料

超級電容器的材料

超級疏水材料

插層材料

綠色材料：綠色水泥

儲氫材料，儲存/吸收二氧化碳材料技術(shù)：節(jié)能減排技術(shù)

使用超重力技術(shù)、溶膠-凝膠等技術(shù)制備納米材料第五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日材料的作用材料、能源和信息科學(xué)是現(xiàn)代文明的三大支柱。在考古學(xué)上，人類社會的發(fā)展歷程曾經(jīng)以材料來劃分：舊石器時(shí)代（100萬年前）→新石器時(shí)代（1萬年前）→青銅器時(shí)代（公元前5000年）→鐵器時(shí)代（公元前1200年）→高分子材料、復(fù)合材料時(shí)代→?第六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日舊石器時(shí)代細(xì)石鏟舊石器時(shí)代：大體上分別相當(dāng)于人類體質(zhì)進(jìn)化的能人和直立人階段、早期智人階段、晚期智人階段。距今260萬~150萬前生活在非洲的古人類。能人是最早使用石器工具的人類，能人演化成為直立人。

第七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日新石器時(shí)代，是石器時(shí)代的最后一個(gè)階段。以使用磨制石器為標(biāo)志的人類物質(zhì)文化發(fā)展階段。新石器時(shí)代的文物第八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日青銅器時(shí)代，指主要以青銅為材料制造工具、用具、武器的人類物質(zhì)文化發(fā)展階段。約在公元前2000年左右，中國進(jìn)入青銅器時(shí)代，經(jīng)夏、商、西周、春秋、戰(zhàn)國，大約發(fā)展了15個(gè)世紀(jì)。青銅是紅銅和錫或鉛的合金，熔點(diǎn)在700~900℃之間，具有優(yōu)良的鑄造性，很高的抗磨性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性。鑄造青銅器必須解決采礦、熔煉、制模、翻范、銅錫鉛合金成份的比例配制、熔爐和坩鍋的制造等一系列技術(shù)問題。從使用石器到鑄造青銅器是人類技術(shù)發(fā)展史上的飛躍，是社會變革和進(jìn)步的巨大動力。第九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日

鐵器時(shí)代是人類發(fā)展史中一個(gè)極為重要的時(shí)代。地球上的天然鐵是少見的，所以鐵的冶煉和鐵器的制造經(jīng)歷了一個(gè)很長的時(shí)期。當(dāng)人們在冶煉青銅的基礎(chǔ)上逐漸掌握了冶煉鐵的技術(shù)之后，鐵器時(shí)代就到來了。鐵器堅(jiān)硬、韌性高、鋒利，勝過石器和青銅器。鐵器的廣泛使用，使人類的工具制造進(jìn)入了一個(gè)全新的領(lǐng)域，生產(chǎn)力得到極大的提高。鐵器的使用，導(dǎo)致了世界上一些民族從原始社會發(fā)展到奴隸社會，也推動了一些民族脫離了奴隸制的枷鎖而進(jìn)入了封建社會。第十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日計(jì)算機(jī)：最早的18000個(gè)電子管，總重量達(dá)30噸，運(yùn)算速度5000次/秒；現(xiàn)在：幾kg，半導(dǎo)體材料和大規(guī)模集成電路人造衛(wèi)星：每減少1kg，運(yùn)載火箭的質(zhì)量可以減少500kg；飛機(jī)：發(fā)動機(jī)的質(zhì)量減少1kg，升高10m；工作溫度每提高100℃，飛機(jī)的推力提高15%導(dǎo)彈：每減少1kg，射程提高12km第十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日材料的分類：按化學(xué)狀態(tài)分：金屬材料、無機(jī)非金屬材料、高分子材料按結(jié)晶狀態(tài)分：單晶材料、多晶材料、非晶材料、準(zhǔn)晶按物理性質(zhì)分：高強(qiáng)度材料、耐高溫材料、超硬材料、絕緣材料、超導(dǎo)材料、磁性材料、透光材料、半導(dǎo)體材料按用途分：建筑材料、結(jié)構(gòu)材料、耐火材料、電工材料、感光材料、壓電材料、熱電材料。。。。。第十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第一部分：納米材料（顆粒）的制備納米：長度單位，1納米(nm)=10-9

米納米材料：在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(0.1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。第十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日納米材料的分類按照維數(shù)分：零維：指其在空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、人造超原子一維：在三維空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒等二維：在三維空間有一維處于納米尺度，如超薄膜第十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日按照材料的形狀分：納米粉末：超微粉或超細(xì)粉，是研究時(shí)間最長、技術(shù)最成熟，是制備其他材料的基礎(chǔ)納米纖維納米膜：又分為顆粒膜和致密膜納米復(fù)合材料納米微粒+納米微粒；常規(guī)塊體+納米微粒；薄膜+納米微粒第十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日納米材料的物理、化學(xué)性質(zhì)既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體。納米介于宏觀世界和微觀世界之間，因此也稱為介觀世界。當(dāng)常態(tài)物質(zhì)被加工到納米尺度時(shí)，會出現(xiàn)特異的現(xiàn)象，如：銅：良導(dǎo)體；納米銅：絕緣體；硅：半導(dǎo)體；納米硅：良導(dǎo)體；陶瓷：易碎；納米陶瓷：室溫下任意彎曲第十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日納米顆粒的制備氣相法液相法固相法第十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第一章氣相法制備納米微粒氣體中蒸發(fā)法化學(xué)氣相反應(yīng)法化學(xué)氣相凝聚法濺射法

第十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日氣體中蒸發(fā)法是在惰性氣體（或活潑性氣體）中將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體發(fā)生碰撞，冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒，或者是與活潑性氣體反應(yīng)后再冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。第十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日冷阱第二十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第二十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第二十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日思考題：如何調(diào)節(jié)納米微粒的粒徑？王世敏等：納米材料制備技術(shù)，P8第二十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日氣體蒸發(fā)法的特點(diǎn)：表面光潔；粒度齊整，粒徑分布窄；顆粒度容易控制根據(jù)加熱源的不同，可以將氣體蒸發(fā)法分為以下6種。第二十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日1.電阻加熱法第二十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第二十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第二十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日在以下兩種情況下不適合用電阻加熱法:1.兩種材料(被蒸發(fā)的材料和發(fā)熱體)在高溫下熔融形成合金2.被蒸發(fā)的材料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度，因此該法重要用于低熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā)：Ag、Al、Cu、Au

一般在載物臺上每次放入1~2g的原料，得到10mg左右的微粒。需要多次操作；功率:1~2kW，適用于實(shí)驗(yàn)室研究。第二十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日2.高頻感應(yīng)加熱法第二十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日特點(diǎn)：高頻感應(yīng)具有感應(yīng)攪拌作用，坩堝內(nèi)合金均勻性好；可以將熔體的溫度保持恒定；可以在長時(shí)間內(nèi)以恒定的功率運(yùn)轉(zhuǎn)；加熱源的功率大：MW級；加熱體中可以放入50g左右的樣品，一次可以得到0.5~1g左右的納米樣品粒徑分布窄第三十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第三十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日缺點(diǎn)不能制備W、Ta、Mo等高熔點(diǎn)材料第三十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日3.等離子體加熱法第三十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日等離子體按其產(chǎn)生方式可以分為：直流電弧等離子體高頻等離子體第三十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日直流電弧等離子體在惰性或者反應(yīng)性氣氛下，通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)，蒸氣遇到周圍的氣體就會被冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米顆粒。由于等離子體溫度高，幾乎可以制備任何金屬的納米微粒。如Ta，熔點(diǎn)高（2996℃）第三十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日種類熔點(diǎn)(℃)加熱功率(kW)生成速度(g/min)平均粒徑(nm)Ta299680.0515Ti167080.1820Ni1453120.820Co1495100.6520Fe1535100.830Al6605.30.1210Cu10835.10.0530直流電弧等離子法制備金屬納米離子第三十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日思考題:1.為何Cu、Al兩種元素的生成速率低？第三十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日特點(diǎn)：制備量大：一次可以得到數(shù)克至數(shù)十克不用擔(dān)心被蒸發(fā)材料與坩堝的反應(yīng)缺點(diǎn)：坩堝內(nèi)的溫度不均勻，因此粒徑分布不均勻。第三十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日氫電弧等離子體使用氫氣作為工作氣體。優(yōu)點(diǎn)：等離子體中含有大量的氫原子，氫原子復(fù)合為氫氣時(shí)，產(chǎn)生大量的熱，使金屬材料產(chǎn)生強(qiáng)制性的揮發(fā)，產(chǎn)量大。

Pd：300g/h第三十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日4.電子束加熱法第四十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日特點(diǎn):適合于制備高熔點(diǎn)金屬的納米顆粒，如W、Ta、Pt等不使用坩堝等容器，因此不會引入雜質(zhì)。第四十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日5.激光加熱法第四十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日特點(diǎn)：加熱源放置在系統(tǒng)外，不受蒸發(fā)室的影響；不論是金屬、化合物還是礦物都可以進(jìn)行熔融和蒸發(fā)；激光器不受蒸發(fā)物質(zhì)的污染第四十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日類型：CO2激光器Nd:YAG激光：在金屬表面上更容易被吸收而蒸發(fā)金屬，可以制備Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu等納米顆粒。第四十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日6.爆炸絲法原理：先將金屬絲固定在一個(gè)充滿惰性氣體的反應(yīng)室內(nèi)，絲兩段為正負(fù)極，它們與一個(gè)大的電容器相連形成回路，加上15kV高壓，金屬絲在500~800kA大電流下加熱，熔斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在熔斷處放電，是熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下沉積到容器底部。第四十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第四十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日金屬絲通過一個(gè)自動供絲系統(tǒng)進(jìn)入，工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金的最主要的方法。第四十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)氣相反應(yīng)法又稱：化學(xué)氣相沉積法，CVD（ChemicalVaporDeposition）利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米微粒。第四十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日氣相分解法：單一化合物熱分解法A(g)→B(s)+C(g)如:Fe(CO)5(g)→Fe(s)+5CO(g)SiCH4(g)→Si(s)+2H2(g)(CH3)4Si→SiC(s)+3CH4(g)2Si(OH)4

→2SiO2+4H2O第四十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日氣相合成法:A(g)+B(g)→C(s)+D(g)典型反應(yīng):3SiH4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)→2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2H2

→B(s)+3HCl(g)第五十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日熱管爐加熱化學(xué)氣相反應(yīng)法熱管爐加熱技術(shù)屬于傳統(tǒng)的熱工技術(shù)，至今仍普遍應(yīng)用于化工、材料工程及科學(xué)研究領(lǐng)域。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、成本低、適合于工業(yè)化生產(chǎn)，特別是從實(shí)驗(yàn)室技術(shù)到工業(yè)化生產(chǎn)的放大。第五十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第五十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相反應(yīng)法利用激光光子能量加熱反應(yīng)體系，從而制備納米微粒的技術(shù)。入射光垂直于反應(yīng)氣流照射；激光加熱速率：106~108℃/s

時(shí)間：<10-4s第五十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第五十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日關(guān)鍵問題：入射激光能否引發(fā)化學(xué)反應(yīng)？入射光的波長/頻率：氣體分子對光能的吸收與入射光的頻率有關(guān)。激光光源具有單色性和高功率強(qiáng)度。激光器的類型：

固態(tài)激光器，氣態(tài)激光器，準(zhǔn)分子激光器，半導(dǎo)體激光器，染料激光器第五十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日激光器種類波長（納米）氬氟激光（紫外光）193氪氟激光（紫外光）248氙氯激光（紫外光）308氮激光（紫外光）337氬激光（藍(lán)光）488氬激光（綠光）514氦氖激光（綠光）543氦氖激光（紅光）633羅丹明6G染料（可調(diào)光）570-650紅寶石(CrAlO3)（紅光）694釹-釔鋁石榴石（近紅外光）1064二氧化碳（遠(yuǎn)紅外光）10600第五十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日反應(yīng)的原料：加入一些光敏劑，誘導(dǎo)作用入射光的強(qiáng)度：照射光要有一定的強(qiáng)度才能引發(fā)反應(yīng)。一般百瓦級的CO2激光器或其他光器第五十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第二章液相法制備納米微粒沉淀法水解法水熱法溶膠-凝膠法第五十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日沉淀法溶液中含有一種或多種金屬離子，加入一些陰離子后(如OH-、C2O42-、CO3-)，生成沉淀，將沉淀加熱脫水得到金屬的氧化物顆粒。通過草酸鹽沉淀得到氧化物的較多。第五十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日第六十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日尿素作為沉淀劑：＞70℃后，尿素分解：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2

提供OH-

優(yōu)點(diǎn)？第六十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日水解法無機(jī)鹽水解:ZrO2納米粉的制備

ZrCl4+4H2O→Zr(OH)4+4HClZrOCl2+3H2O→Zr(OH)4+2HCl

加熱：

Zr(OH)4→ZrO2+2H2O第六十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日

SnO2納米粉末：將20gSnCl2溶解在250ml的乙醇中，攪拌0.5h，經(jīng)1h回流，在室溫放置5天，然后在60℃

的水浴鍋中干燥2天，最后在100℃烘干得到40-60nm顆粒。第六十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日金屬醇鹽水解金屬醇鹽：M(OR)n

可以看成醇ROH中的H被M取代；或金屬氫氧化物M(OH)n的H被烷基R所取代。優(yōu)點(diǎn)：金屬醇鹽活性高，易水解金屬醇鹽易提純，可以得到高純度的氧化物納米顆粒缺點(diǎn)：成本高第六十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日金屬醇鹽的制備金屬與醇反應(yīng)電負(fù)性很強(qiáng)的金屬，與醇在惰性氣體（N2、Ar）保護(hù)下：

M+nROH→M(OR)n+n/2H2M：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等；金屬鉈（Tl）與乙醇在回流下不能反應(yīng)，但當(dāng)鉈部分暴露于空氣中，可以反應(yīng)生成乙醇鉈Tl+1/2O2→Tl2OTl2O+2C2H5OH→2TlOC2H5+H2O第六十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日2.金屬鹵化物與醇反應(yīng)B、Si、P等元素的氯化物與醇作用，可以完全醇解：BCl3+3C2H5OH→B(OC2H5)3+3HCl↑SiCl4+C2H5OH→Si(OC2H5)4+4HCl↑PCl3+3C2H5OH→P(OC2H5)3+3HCl↑第六十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日而許多金屬鹵化物的醇解都不完全，例如四氯化鋯的醇解：2ZrCl4+5C2H5OH→ZrCl2(OC2H5)2?C2H5OH+ZrCl3(OC2H5)?C2H5OH+3HCl↑為了使金屬鹵化物的醇解完全，需使用堿（氨氣、叔胺或吡啶）除去生成的鹵化氫。最常用的是氨法，氨法最初用于醇鈦的合成:TiCl4+4ROH+4NH3→Ti(OR)4+4NH4Cl第六十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日

氨法已成功用于制備許多金屬的醇鹽。如：硅、鍺、鈦、鋯、鈮、鉿、鉭、鐵、銻、釩、鈰、鈾、钚等。在氨法中，用伯醇、仲醇制備金屬醇鹽醇比較成功，用叔醇則達(dá)不到目的，這是由于存在醇的消除反應(yīng)，生成水，得不到金屬醇鹽。如果首先在叔醇中加入吡啶，再加入氯化物，然后通入氨氣，便可制得純的、產(chǎn)率較高的金屬叔醇鹽，例如，叔丁醇鈦的制備：TiCl4+4(CH3)3COH+4NH3+吡啶→[(CH3)3CO]4Ti+4NH4Cl第六十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日3.金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應(yīng)-醇鈉法雖然氨法能用于許多金屬醇鹽的制備，但還有一些不能用此法制備的醇鹽，如釷、錫等。使用金屬鹵化物與乙醇鈉反應(yīng)可以制得許多金屬的醇鹽：MXn+nNaOC2H5→M(OC2H5)n+nNaXM:鎵、硅、鍺、錫、鐵、砷、銦、銻、鉍、釷、鈾、硒、碲、鎢、鑭、鐠、釹、釤、釔、鐿、鉺、鈥、鎳、鉻、銅、鈷等。第六十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日4.氧化物及氫氧化物與醇反應(yīng)氧化物與氫氧化物相當(dāng)于酸酐和酸，與醇進(jìn)行“酯化”反應(yīng)時(shí)，存在下列反應(yīng)：

MOn+2nROH?M(OR)2n+nH2OM(OH)n+nROH?M(OR)n+nH2O

使用該法已成功地用于下列金屬醇鹽的制備：鈉、鉈、硼、硅、鍺、錫、鉛、砷、硒、釩和汞。第七十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日5.醇交換反應(yīng)醇鹽可與醇發(fā)生醇解反應(yīng)，制備混合醇鹽或另一種醇的鹽：

M(OR)n+xR′OH?M(OR)n-x(OR′)x+xR′OH

該反應(yīng)廣泛地于不同元素的醇鹽的制備中，例如：鋅、鈹、硼、鋁、鎵、碳、硅、鍺、錫、鈦、鋯、鉿、鈰、釷、釩、鐵、鈮、硒、碲、鈾、鐠、釹、釤、鉺、鐿、釔等第七十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日6.酯交換反應(yīng)醇鹽與酯反應(yīng)，可得到另一種醇鹽和另一種酯。酯比醇穩(wěn)定，在高溫下不易氧化，這種方法較醇交換法優(yōu)越。此法一般用于異丙醇鹽制備叔丁醇鹽：

M[O-CH(CH3)2]4+4CH3COOC(CH3)3→M[O-CH(CH3)3]4+4CH3COOC(CH3)2M：鉛、鎵、鐵、釩、鈦、鉿、鉭、鑭系元素等。第七十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日復(fù)合醇鹽酸性醇鹽和堿性醇鹽的中和反應(yīng)主要基于構(gòu)成醇鹽的金屬元素的電負(fù)性。堿金屬、堿土金屬、稀土金屬元素所構(gòu)成的醇鹽為堿性醇鹽；由鋅、鋁、鋯、鈮、鉭等元素所構(gòu)成的醇鹽為酸性醇鹽，二者之間可發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)合醇鹽：堿性醇鹽+酸性醇鹽→復(fù)合醇鹽

第七十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日M1OR+M3(OR)3→M1[M3(OR)4]M1OR+M4(OR)4→M1[M4(OR)5]M1OR+M5(OR)5→M1[M5(OR)6]M2OR2+2M3(OR)3→M2[M3(OR)4]2M1：Li、Na、K、Rb、Cs；

M2：Mg、Ca、Sr、Ba；

M3：Al、Ga；

M4：Zr、Hf；

M5：Nb、Ta；R：烷基第七十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日金屬醇鹽水解制備納米粉金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應(yīng)都很快。沉淀是氧化物時(shí)就可以直接干燥，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物煅燒后成為氧化物粉末。迄今為止，已制備了100多種金屬氧化或復(fù)合金屬氧化物粉末。第七十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日舉例：查資料：TaTiO3的合成第七十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日水熱法在高溫高壓在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。水熱氧化典型反應(yīng)可用下式表示：

mM+nH2O→MmOn+H2（

M：

Cr、Fe）2.水熱沉淀比如：KF+MnCl2→KMnF23.水熱合成比如：FeTiO3+KOH→K2O?nTiO24.水熱還原比如：MxOy+yH2→xM+yH2O（

M：

Cu、Ag）5.水熱分解比如：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO36.水熱結(jié)晶比如：Al(OH)3→Al2O3?H2O第七十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日優(yōu)點(diǎn)：水熱法直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)由煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物這一步驟，降低或避免了硬團(tuán)聚。如以Ti(OH)4膠體為前驅(qū)物，在高壓釜內(nèi)，10MPa下，300℃純水中加熱8h，用乙酸調(diào)至中性，用去離子水洗，再用乙醇洗滌，在100℃下烘干可得到25nmTiO2粉體。第七十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日

溶膠—凝膠法

（Sol—Gel）

定義：指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成固體氧化物或其它化合物的方法。

第七十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日該方法是將金屬醇鹽或其它鹽類溶解在有機(jī)溶劑中，通過水解--聚合反應(yīng)形成均勻的溶膠（Sol），進(jìn)一步反應(yīng)并揮發(fā)失去大部分有機(jī)溶劑后轉(zhuǎn)化成凝膠（Gel），再通過熱處理制得超細(xì)粉末、纖維和薄膜。第八十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日優(yōu)點(diǎn)：（1）除了可制備粉末外，還可以制備薄膜、纖維、體材和復(fù)合材料；（2）該方法原材料在分子級水平上混合，高度混合，所以制得的產(chǎn)品純度高;（3）合成溫度低，比傳統(tǒng)方法低50-500℃；（4）材料的組成容易控制，制備設(shè)備簡單。第八十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日該方法的關(guān)鍵：（1）金屬醇鹽的合成；（2）控制水解-聚合反應(yīng)以形成溶膠和凝膠；（3）熱處理。本節(jié)只重點(diǎn)討論如何控制各種因素來形成溶膠和凝膠。第八十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日下面以鉭鈮酸鉀（KTa0.65Nb0.35O3，簡寫：KTN）粉末的制備來加以說明各種因素對凝膠形成的影響。第八十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日例1：制備工藝過程：7.82g鉀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于250ml乙醇52.76g乙醇鉭溶于50ml乙醇22.26g乙醇鈮溶于50ml乙醇將以上三種溶液混合，并加入50ml乙醇，總鹽濃度為1mol/L，其中K/Ta/Nb=1/0.65/0.35，再加入400ml乙醇后，總鹽濃度為0.5mol/L第八十四頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日

將0.5mol/L溶液在溫度11℃，相對濕度為50%的空氣中，放置15天后形成干燥、透明的凝膠。然后在750℃熱處理1h后，得到KTN，粒徑50-150nm。

第八十五頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日溶膠、凝膠形成機(jī)理：（1）醇鹽間的反應(yīng)三種醇鹽：KOC2H5---------堿性醇鹽Ta(OC2H5)5-----酸性醇鹽Nb(OC2H5)5-----酸性醇鹽第八十六頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日KOC2H5+Ta(OC2H5)5KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5KNb(OC2H5)6溶液中存在五種物質(zhì)：KOC2H5，Ta(OC2H5)5，Nb(OC2H5)5，

KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6第八十七頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日（2）溶膠-凝膠的形成（分2個(gè)過程）

A：五種物質(zhì)的水解完全水解：KOC2H5+H2OKOH+C2H5OH部分水解Ta(OC2H5)5+H2OTa(OC2H5)4OH+C2H5OHNb(OC2H5)5+H2ONb(OC2H5)4OH+C2H5OHKTa(OC2H5)6+H2OKTa(OC2H5)5OH+C2H5OHKNb(OC2H5)6+H2OKNb(OC2H5)5OH+C2H5OH第八十八頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日

B：縮合-聚合反應(yīng)水解產(chǎn)物與前驅(qū)體、水解產(chǎn)物之間發(fā)生縮合--聚合反應(yīng)：KM(OC2H5)5OH

+KM(OC2H5)5(OR)

(OC2H5)5KM-O-MK

(OC2H5)5+ROH（M=Ta，Nb）

(OC2H5)5KM-O-MK

(OC2H5)5+KM(OC2H5)5OHR=H(去水縮聚)，R=C2H5（去醇縮聚）上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)，分子越來越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。含金屬-氧-金屬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物凝膠。第八十九頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日影響溶膠-凝膠形成的因素：溶液濃度、有機(jī)介質(zhì)組成、添加劑、濕度、溫度等。第九十頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日各種因素對凝膠形成的影響A：前驅(qū)體濃度的影響將總鹽濃度為1mol/L的溶液分別使用乙醇稀釋為：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05mol/L，在溫度11℃、相對濕度50%的空氣中放置一段時(shí)間后觀察溶液情況，見下表：第九十一頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日

濃度mol/L1.00.70.50.30.10.05時(shí)間h31248604824現(xiàn)象沉淀沉淀凝膠凝膠沉淀沉淀

四種濃度(1.0、0.7、0.1、0.05)出現(xiàn)沉淀，兩種濃度凝膠。出現(xiàn)沉淀的溶液濃度，或最高，或最低，中間凝膠？第九十二頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日原因：高濃度溶液(1.0、0.7)由于醇鹽含量高，吸收的水分，水解很快，故產(chǎn)生沉淀；低濃度溶液(0.1、0.05)，醇鹽含量低，高濃度溶劑乙醇吸收的水分，導(dǎo)致醇鹽很快水解發(fā)生沉淀。中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下，醇鹽的水解速度與水解產(chǎn)物縮聚速度相當(dāng)，故此可形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物-凝膠。第九十三頁，共一百零三頁，編輯于2023年，星期日B溶劑組成的影響無水乙醇吸濕性強(qiáng)，濃度高和濃度低的溶液不易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠的形成有利。苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯-乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。第九十四頁，共一百零三頁，編輯于20