X射線熒光光譜分析技術

X射線熒光光譜儀基本原理及運用X射線熒光光譜分析技術

基礎理論與知識儀器構造與原理樣品制備與分析4案例分析X-射線熒光光譜儀基本原理及應用X射線熒光光譜分析技術基礎理論與知識何為熒光X射線或X熒光？

當一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結合能，將該軌道電子逐出，對應的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時間內，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復到平衡態(tài)，以降低原子能級。當空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N…層）向空穴躍遷時放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當較外層的電子躍遷（符合量子力學理論）至內層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無關，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光。X射線熒光光譜分析技術基礎理論與知識

利用X射線熒光進行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎知識：莫塞萊定律布拉格定律

朗伯-比爾定律

X射線熒光光譜分析技術

莫塞萊定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關系。莫塞萊認識到這些X射線特征光譜是由于內層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對應的，使X熒光分析技術成為定性分析方法中最可靠的方法之一。定律1莫塞萊定律X射線熒光光譜分析技術

布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶體衍射基本關系的理論推導定律。1912年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推導出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關系的布拉格定律。此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。定律2布拉格定律X射線熒光光譜分析技術

比爾-朗伯定律（Berr-Lambert‘slaw）是反應樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對強度的計算問題。當X射線穿過物質時，由于物質產(chǎn)生光電效應、康普頓效應及熱效應等，X射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運動方向，從而使向入射X射線方向運動的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。對于任意一種元素，其質量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當波長（或者說能量）變化到一定值時，吸收的性質發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收限之間，質量吸收系數(shù)隨波長的增大而增大。對于X射線熒光分析技術來說，原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質量吸收系數(shù)的不同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對此效應進行校正，才能準確的進行定量分析。

定律3比爾-朗伯定律X射線熒光光譜分析技術

用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。

波長色散型能量色散型X射線熒光光譜分析技術X射線熒光光譜儀：生產(chǎn)廠家：德國布魯克型號：S4PioneerX射線熒光光譜分析技術儀器結構原理圖X射線光管樣品探測器

NlX射線光管發(fā)射的原級X射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線分光晶體將不同波長l的X射線分開計數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長的X射線光子

N根據(jù)特定波長X射線光子

N的強度，計算出與該波長對應的元素的濃度X射線熒光光譜分析技術型號：S4PioneerX射線熒光光譜分析技術X射線熒光光譜分析方法定性分析只給出化學元素，無濃度；半定量分析無標樣分析方法，即不需要標準樣品；給出大概的濃度值；包括了定性分析；定量分析使用校準曲線，給出高準確度的濃度值；適合較大量的日常分析X射線熒光光譜分析技術定量分析方法和基體效應校正定量分析方法基體效應顆粒效應礦物效應元素間的吸收增強效應克服或校正基體效應的方法基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法X射線熒光光譜分析技術標準樣品的準備一X射線熒光光譜是一種相對分析方法準備一套高質量的標準樣品市售標樣礦物類標樣150元/瓶需要考慮樣品的穩(wěn)定性固體類光譜分析標樣700元/塊表面處理液體標樣有效期揮發(fā)（油樣）X射線熒光光譜分析技術標準樣品的準備二配制標樣液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜純或化學純的物質來配制；粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應一般不考慮配制；研制標樣采用濕法化學分析法定值X射線熒光光譜分析技術

標準樣品＋制樣標準試料片固體原樣研磨可能會帶來SiO2,Al2O3污染表面粗糙度的影響基體效應嚴重壓片制樣顆粒效應和礦物效應熔融制樣稀釋對檢出限的影響S,Pb等元素的揮發(fā)制樣成本液體樣品直接進樣濾紙片法X射線熒光光譜分析技術儀器測量條件的選擇X射線的激發(fā)條件根據(jù)分析元素選擇電壓、電流濾光片的作用準直器的選擇靈敏度or分辨率分光晶體靈敏度or分辨率衍射效率（InSn,PET)，穩(wěn)定性（PET)計數(shù)器PHA的選擇測量時間的選擇X射線熒光光譜分析技術定量分析方法-繪制校準曲線根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度按一定關系進行擬合；和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強度很少直接正比于分析元素的濃度；基體效應校正X射線熒光光譜分析技術定量分析方法-繪制校準曲線Cchem

:chemicalconcentrationCcalc.:calculatedconcentrationIBG:BackgroundInt.BEC:BackgroundequivalentConc.Deviationsfromthecalculatedpointsaredueto:-wrongchemicalvalues(mistyped)-Preparationeffectsorerrors-MatrixeffectsCcalcCchem

BECconcentrationC[%]X射線熒光光譜分析技術定量分析方法：經(jīng)基體效應校正后的校準曲線I[kcps]C[%]MeasuredintensitiesCorrectedintensitiesX射線熒光光譜分析技術定量分析方法

方法選擇問題的提出預處理測量數(shù)據(jù)處理結果評估問題解決否（Y/N)X射線熒光光譜分析技術定量分析方法結果的評估：校準曲線的標準偏差n:Numberofstandardsamplesp:NumberofparameterscalculatedintheregressionX射線熒光光譜分析技術定量分析方法結果的評估：

精密度儀器測量精密度、方法精密度室內標準偏差、室間標準偏差準確度與標準樣品的標稱值和標準分析方法的分析結果的比較，是否存在顯著性誤差回收率X射線熒光光譜分析技術基體效應顆粒效應

礦物效應

元素間的吸收增強效應X射線熒光光譜分析技術顆粒效應:

不均勻的顆粒樣品CaCO3SiO2壓片樣品松散樣品X射線熒光光譜分析技術顆粒效應:

不均勻的顆粒樣品分析層!!X射線熒光光譜分析技術顆粒效應的影響顆粒效應的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。有些樣品的顆粒效應很嚴重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。熔融制樣是消除顆粒效應的有效方法。X射線熒光光譜分析技術

吸收增強效應X-raysfromthetubeCr-radiationSampleX射線熒光光譜分析技術吸收增強效應:

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼增強效應一次熒光：原級譜激發(fā)Crkα；二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Crkα；三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Crkα。二次熒光隨著增強元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小Ni(28)對Cr的激發(fā)增強比Fe(26)要小；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強。X射線熒光光譜分析技術基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法

X射線熒光光譜分析技術基體效應校正的數(shù)學方法

理論影響系數(shù)α是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強效應時較早的軟件計算理論影響系數(shù)α是根據(jù)標準樣品的每一個元素的平均濃度計算的，是一個固定值SpectraPlus軟件提出了新的計算方法：可變的理論影響系數(shù)α根據(jù)每一個標準樣品或每一個未知樣的濃度計算適應每一個樣品的理論影響系數(shù)X射線熒光光譜分析技術可變的理論影響系數(shù)

aij計算濃度（未校正）初始濃度計算a計算濃度比較濃度濃度的變化<預置值->退出otherwiseloop結果基體效應校正的數(shù)學方法

理論影響系數(shù)法X射線熒光光譜分析技術基體效應校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)法or經(jīng)驗影響系數(shù)法？理論影響系數(shù)法(可變/固定）:-可以獲得好的結果-不一定總是準確，但不會有大的出入(有些基本參數(shù)不是非常準確)-不需要太多標準樣品-適合較寬濃度范圍經(jīng)驗影響系數(shù)法-當標準樣品選擇合適時，可以獲得好的分析結果-需要較多的標準樣品，有可能會過校正

X射線熒光光譜分析技術無標樣分析方法X射線熒光無標樣分析技術是九十年代推出的新技術，其目的是不用校準樣也可以分析各種樣品?；舅悸肥牵河蓛x器制造商測量校準樣品，儲存強度和校準曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉到用戶的X射線熒光分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將校準曲線的繪制工作由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數(shù)強度差異進行校正。其優(yōu)點是：采用了制造商的標樣、經(jīng)驗與知識，包括測量條件，自動譜線識別，背景扣除，譜線重疊校正，基體校正等。可以在標準樣品缺少的情況下分析各種樣品中的B到U的七十幾個元素，含量范圍從痕量到100%，應用范圍較廣，但其適用性也帶來了分析準確度的局限性，因此，無標樣軟件也稱為半定量軟件。X射線熒光光譜分析技術無標樣分析方法主量成分是否已測量或被準確定義。有可能我們只關心某幾個元素的含量，但盡量測量所有的元素，尤其是含量高的元素一定要測量或定義。輕元素，如樣品中的H,Li,Be,B,C,N,O等元素，XRF不測量，或者測量不準確，如果樣品中含有這些元素，并且含量較高，一定要定義清楚。對樣品了解越多，評估時輸入的信息越全，測量結果越可靠。X射線熒光光譜分析技術測試樣品要求樣品準備：樣品尺寸：8mm~36mm高度＜40mm樣品形態(tài)：固塊或粉末要求：表面平整X射線熒光光譜分析技術熔融制樣法制備樣品熔樣玻璃片照片X射線熒光光譜分析技術實例1：FeCuNbSiB納米晶合金爐渣成分分析圖1Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校準曲線X射線熒光光譜分析技術FeCuNbSiB納米晶合金爐渣成分分析組分ComponentMgOAl2O3SiO2CaOMnOTiO2CuONb2O5TFeB2O3本方法測定值Foundbyproposedmethod.14.570.5139.300.240.850.230.33