乙酰丙酸動(dòng)力學(xué)

第37卷第5期2010短北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnologyCNaturalScience）V01.37,No.52010乙酰丙酸加氫生成妒戊內(nèi)酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)張建偉樊金龍吳衛(wèi)澤（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）摘要：以Pd/C為催化劑（Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%），在消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響條件下，研究了乙酰丙酸非均相催化加氫制備一y.戊內(nèi)酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。考察了反應(yīng)溫度（100—160°C）和氫氣壓力（1.0—3.0MPa）對(duì)反應(yīng)速率的影響，以及氫氣在乙酰丙酸液體中的溶解度（溫度80—160C、氫氣壓力0?5.25MPa）。結(jié)果表明：乙酰丙酸非均相催化加氫反應(yīng)對(duì)乙酰丙酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，對(duì)氫氣壓力的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，反應(yīng)活化能為33.0kJ/too1；提出了加氫反應(yīng)可能的機(jī)理，并簡(jiǎn)化氫解離吸附Langmuir等溫吸附式，獲得了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式。關(guān)鍵詞：加氫反應(yīng)；乙酰丙酸；.y一戊內(nèi)酯；動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào)iTQ352.2引言一y.戊內(nèi)酯（GVL）是一種便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)脑醋陨镔|(zhì)的能及碳資源平臺(tái)的基礎(chǔ)化合物…，具有較好的物理化學(xué)特性，如較高的沸點(diǎn)（207°C）、較低的熔點(diǎn)（一31°C）、閃點(diǎn)溫度高（96笆）、無(wú)毒，泄漏易于識(shí)別、易溶于水、對(duì)環(huán)境友好等°GVL可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2.甲基一四氫呋喃等液體燃料po4 JoGVL還是合成可生物降解材料的原料P“1。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟之一是由乙酰丙酸（LA）加氫脫水生產(chǎn)1.戊內(nèi)酯。國(guó)內(nèi)外對(duì)催化加氫反應(yīng)已有一些報(bào)道，主要涉及催化劑和載體的選擇。其中催化劑主要有：金屬氧化物催化劑，如氧化鉑?7?引，Raney<?9o101，CuO.Cr203復(fù)合催化劑?1“；負(fù)載型貴金屬催化劑MJ，如銖、銥、鈀、釘、鉑和負(fù)載型雙金屬?gòu)?fù)合催化劑“21，如Pd.Re/C等。文獻(xiàn)中該催化加氫反應(yīng)一般在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，如乙醚07。引、甲醇??糾等。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理對(duì)乙酰丙酸催化加氫反應(yīng)非常重要，但該加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的系統(tǒng)報(bào)道較少。本文采用Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pd/C催化劑，收稿13期：2010—04—26基金項(xiàng)目：北京市自然科學(xué)基金(2082017)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-08-0710)第一作者：男。1984年生，碩士生?通訊聯(lián)系人E.mail：WZWU@通過(guò)計(jì)算Thiele模數(shù)說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略；通過(guò)提高攪拌轉(zhuǎn)速的方法消除外擴(kuò)散的影響。在消除內(nèi)外擴(kuò)散的條件下，研究了乙酰丙酸加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料乙酰丙酸，分析純，上海晶純化學(xué)試劑公司；1一戊內(nèi)酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，山東招遠(yuǎn)林海化工廠，使用前蒸餾純化；乙醇，分析純，北京化工廠；氫氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，北京海譜氣體公司；Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pd/C催化劑，中石化石油科學(xué)研究院。1.2催化劑參數(shù)Pd/C催化劑的Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；催化劑顆粒的粒徑為20?60斗m，平均37.9斗m；BET比表面積為995m2/g;孔體積為0.605 cm3/g；透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)得活性炭上Pd的顆粒大小為5—20llm，主要分布在5?6nm。1.3加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)按比例稱取一定量的催化劑、乙酰丙酸加入到裝有電磁攪拌、容積為25mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封。用氫氣以50—100m/rain的速率吹掃反應(yīng)釜，排出反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定壓力的氫氣。等反應(yīng)爐加熱到設(shè)定溫度后，將反應(yīng)釜置于加熱爐中加熱，等重新達(dá)到設(shè)定溫度后計(jì)時(shí)，同時(shí)觀察壓力的變化。反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)釜浸入冷水中驟冷，終止反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到室溫后，緩慢卸壓，反應(yīng)混合物用乙醇溶出，小心操作，減少物料損失。溶出物經(jīng)5—7斗m的燒結(jié)漏斗過(guò)濾，濾液定容后用氣相色譜分析。1.4氫氣在乙酰丙酸中的溶解度測(cè)定采用文獻(xiàn)［14］的方法。在高壓變體積可視釜中加入一定量的乙酰丙酸后快速密封，并對(duì)液體進(jìn)行脫氣。然后向可視釜中充入氫氣，開始攪拌加熱。待體系的溫度、壓力在1 hK不發(fā)生變化，認(rèn)為體系達(dá)到溶解平衡，然后在恒溫、恒壓下緩慢取出一定質(zhì)量的溶解了氫氣的飽和液體。在取樣過(guò)程中調(diào)節(jié)可視釜的活塞，維持體系壓力不變，保障實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。通過(guò)排水集氣法獲得取出液體中氫氣的量，然后計(jì)算氫氣在液體中的溶解度。2結(jié)果與討論2.1內(nèi)外擴(kuò)散的消除乙酰丙酸在Pd/C催化劑（Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）上的加氫反應(yīng)是氣一液一固非均相催化反應(yīng)。通過(guò)Mears判據(jù)來(lái)判斷是否存在內(nèi)擴(kuò)散"引。改進(jìn)后的Mears判據(jù)的Thiele模數(shù)如式（1）所示少=（r：bo）#/DocSA＜：.1/Iq（1）其中，少是改進(jìn)后的Thiele模數(shù)°r?'是表觀反應(yīng)速率，mol/（L?min）；￡是催化劑的特征長(zhǎng)度，cm；D。是催化劑上的有效擴(kuò)散速率，cm2/min；ci是反應(yīng)物在催化劑外表面的濃度，mol/L；q為反應(yīng)級(jí)數(shù)。在本摹寸摹、骨文中r：h為0.001。0.01mol/（L?min），取最大值?！耆?7.9斗m°D。取10“m2/h，是從文獻(xiàn)［16］中得到的°C；為0.01—0.1mol/L。由此可得，垂為10—.10?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于】。表明本文中內(nèi)擴(kuò)散是可以忽略的。外擴(kuò)散的消除可以通過(guò)增加攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)實(shí)現(xiàn)。由圖1可見，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于200r/min時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速的提高對(duì)反應(yīng)速率幾乎沒(méi)有影響，說(shuō)明轉(zhuǎn)速大于200r/min時(shí)，外擴(kuò)散已經(jīng)被消除。T.量E.1弓￡?弓E\k。攪拌轉(zhuǎn)速rrain—1圖1攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)速率的影響Fig.1Influenceofstirringspeedonthereactionrate為了考察反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，本文是在排除內(nèi)外擴(kuò)散的情況下進(jìn)行的乙酰丙酸加氫反應(yīng)。2.2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果乙酰丙酸加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。摹圩摹站（X。）與反應(yīng)時(shí)間（t）的關(guān)系ig.2PlotsoflevulnicacidconversionC以)VB.reaciontime(t)由圖2中不同溫度下反應(yīng)時(shí)間和乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可知，當(dāng)氫氣壓力和反應(yīng)溫度一定時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加。而乙酰丙酸的濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，這說(shuō)明反應(yīng)速率與乙酰丙酸的濃度無(wú)關(guān)，該反應(yīng)對(duì)乙酰丙酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)。圖3為氫氣壓力對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。在一定溫度下，加氫反應(yīng)速率與氫氣壓力呈線性關(guān)系，說(shuō)明該反應(yīng)對(duì)氫氣壓力的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。CE-二o.百E\op/MPa圖3氫氣壓力(pn：)對(duì)加氫反應(yīng)速率的影響Fig.3Effectofhydrogenpressure(pH2)onreactionrate加氫反應(yīng)是在分散在液相中的催化劑表面進(jìn)行的。圖4為一定溫度下氫氣在乙酰丙酸中的溶解度。當(dāng)溫度一定時(shí)，氫氣在乙酰丙酸中的溶解度滿足亨利定律，即隨著壓力的增大，氫氣在乙酰丙酸中的溶解度呈線性增加。因此，當(dāng)反應(yīng)體系的氫氣壓力增大時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的催化劑表面的氫氣濃度也隨之增加，進(jìn)而加快反應(yīng)速率提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)氫氣壓力相同時(shí)，溫度越高，氫氣在乙酰丙酸中的溶解度越大。這是溫度升高后對(duì)加氫反應(yīng)速率影響的另一個(gè)因素。Tj=oE\的p/MPa圖4氫氣在乙酰丙酸中溶解度Fig.4Plotsofconcentrationofhydrogeninlevulinicacidatdifferenttemperetures2.3動(dòng)力學(xué)模型動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在所選用的5%Pd/C催化體系中，乙酰丙酸加氫反應(yīng)對(duì)乙酰丙酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，對(duì)氫氣壓力的反應(yīng)級(jí)數(shù)為_級(jí)。速率方程可表示為：J°r=—半=印。，（2—）r2一i2印H2【）式中，「為反應(yīng)速率，mot/（tool?min）；c為乙酰丙酸的濃度，tool/L；t為反應(yīng)時(shí)間，rain；p。.為氫氣壓力，MPa；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，表達(dá)式如式（3）所示k=koexp（—面Ea）（3）其中：尺為氣體常數(shù)，J/（mol?k）；T為反應(yīng)溫度，K；E。為表觀反應(yīng)活化能，J/tool；k。為表觀反應(yīng)指前因子。根據(jù)式（2）以及圖3中氫氣壓力與反應(yīng)速率的數(shù)據(jù)，得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)（見表1）。以In（k）對(duì)1/T作圖，得到In（k）—1/T為一百線圖5），其線性相關(guān)系數(shù)為0.998。表1不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)kTable1Reactionrateconstants(k)atdifferenttemperaturesri/10?3K,l圖5乙酰丙酸加氫反應(yīng)的In（k）—l/T曲線Fig.5PlotsofIn（k）againstI/Tfor1evulinicacidhydrogenation結(jié)合（2）式和（3）式，根據(jù)圖5中直線的斜率和截距計(jì)算得到：E°=33.0kJ/too1,ko=5279，故該r=—$=koexp（一面Ea）pH2=5279exp（一3結(jié)論33000,l礦Jpn：2.4加氫反應(yīng)機(jī)理（4） 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加氫反應(yīng)對(duì)乙酰丙酸為零級(jí)反應(yīng)，對(duì)氫氣壓力為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)在氣一液一固非均相體系中進(jìn)行，催化劑表面同時(shí)吸附乙酰丙酸和氫氣，但對(duì)乙酰丙酸的吸附更強(qiáng)。在催化劑表面很快達(dá)到飽和，因此改變濃度對(duì)其吸附量影響不大。催化劑對(duì)氫氣的吸附比較弱，其吸附量受氫氣壓力？日控制，因此可以推測(cè)出這樣的反應(yīng)機(jī)理H（渤寺H（氣）（5）（7）（氣）上弋y（鋤+H2。（液）(8)主”氣，一一主yc液，(9)根據(jù)上述機(jī)理，化學(xué)反應(yīng)速率可表達(dá)為r=k'OLp；(10)式中后'為控速步驟速率常數(shù)，0。為乙酰丙酸的覆蓋度，由于催化劑對(duì)乙酰丙酸的吸收接近飽和，故0。.可以認(rèn)為是常數(shù)，與乙酰丙酸濃度無(wú)關(guān)，0。為氫的覆蓋度，由于氫吸附為雙原子分子的解離吸附，根據(jù)Langmuir等溫吸附式，0。與p。，存在如下關(guān)系：口。：毒％。(11)61H2面砰兩qi)式中，b°=k2/k一：，為氫吸附常數(shù)，由于催化劑對(duì)H的吸附為弱吸附，J|}—：》II}：(即bHP。，《1)所以得到Langmuir等溫吸附表達(dá)式可簡(jiǎn)化為0H=6：5p：?(12)將式(12)代入式(10)，則有r=〃OrbHPH：=印H：(13)其中|1}=座0obo。式(13)與式(2)的表達(dá)式一致。說(shuō)明該機(jī)理能很好的描述乙酰丙酸加氫制1.戊內(nèi)酯的反應(yīng)。以Pd/C為催化劑(Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),在消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的條件下，乙酰丙酸非均相催化加氫反應(yīng)對(duì)乙酰丙酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，對(duì)氫氣壓力的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。乙酰丙酸加氫反應(yīng)的活化能為33.0kJ/mol,動(dòng)力學(xué)模型為r—dcdt=koexp(一急)pH2=5279exp(一型塑\。RTJ,“2乙酰丙酸催化加氫反應(yīng)機(jī)理可能由乙酰丙酸吸附、H：解離、加氫催化、2.羥基戊酸的脫水、產(chǎn)物脫附等一系列過(guò)程組成。參考文獻(xiàn)：Abstract：Hydrogenationoflevulinicacid(LA)to1—valerolactone(GVL)hasbeenperformedinabatchreactorovera5%Pd/Ccatalyst.Inordertostudytheintrinsickineticsofthehydrogenationreaction.theexperimentswerecarriedoutundernoeffectsofintraparticleandexternaldiffusions.Theeffectsofreactiontemperatureandhy—drogenpressureonthereactionratewereinvestigatedattemperaturesfrom100to160°Candpressuresfrom1.0to3.0MPa.TheconcentrationofhydrogeninLAhasbeenmeasuredatpressuresfrom0to5.25MPaandtempera—turesfrom80to160C.Itwasshownthatthetemperatureandhydrogenpressurebothinfluencethehydrogenationreactiongreatly,andtheoverallhydrogenationreactionrateiszero—orderinlevulinicacidandfirst—orderinhydro—gen.Theapparentactivationenergyofthehydrogenationreactionis33.0kJ/m01.Apossiblemechanismandaki—n