乙酰丙酸動力學

第37卷第5期2010短北京化工大學學報（自然科學版）JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnologyCNaturalScience）V01.37,No.52010乙酰丙酸加氫生成妒戊內酯的反應動力學張建偉樊金龍吳衛(wèi)澤（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）摘要：以Pd/C為催化劑（Pd質量分數(shù)為5%），在消除內、外擴散影響條件下，研究了乙酰丙酸非均相催化加氫制備一y.戊內酯反應動力學。考察了反應溫度（100—160°C）和氫氣壓力（1.0—3.0MPa）對反應速率的影響，以及氫氣在乙酰丙酸液體中的溶解度（溫度80—160C、氫氣壓力0?5.25MPa）。結果表明：乙酰丙酸非均相催化加氫反應對乙酰丙酸濃度的反應級數(shù)為零級，對氫氣壓力的反應級數(shù)為一級，反應活化能為33.0kJ/too1；提出了加氫反應可能的機理，并簡化氫解離吸附Langmuir等溫吸附式，獲得了與實驗結果一致的加氫反應動力學模型表達式。關鍵詞：加氫反應；乙酰丙酸；.y一戊內酯；動力學中圖分類號iTQ352.2引言一y.戊內酯（GVL）是一種便于儲存和運輸?shù)脑醋陨镔|的能及碳資源平臺的基礎化合物…，具有較好的物理化學特性，如較高的沸點（207°C）、較低的熔點（一31°C）、閃點溫度高（96笆）、無毒，泄漏易于識別、易溶于水、對環(huán)境友好等°GVL可以進一步轉化為2.甲基一四氫呋喃等液體燃料po4 JoGVL還是合成可生物降解材料的原料P“1。生物質轉化的關鍵步驟之一是由乙酰丙酸（LA）加氫脫水生產(chǎn)1.戊內酯。國內外對催化加氫反應已有一些報道，主要涉及催化劑和載體的選擇。其中催化劑主要有：金屬氧化物催化劑，如氧化鉑?7?引，Raney<?9o101，CuO.Cr203復合催化劑?1“；負載型貴金屬催化劑MJ，如銖、銥、鈀、釘、鉑和負載型雙金屬復合催化劑“21，如Pd.Re/C等。文獻中該催化加氫反應一般在有機介質中進行，如乙醚07。引、甲醇??糾等。反應動力學和機理對乙酰丙酸催化加氫反應非常重要，但該加氫反應動力學和反應機理的系統(tǒng)報道較少。本文采用Pd質量分數(shù)為5%的Pd/C催化劑，收稿13期：2010—04—26基金項目：北京市自然科學基金(2082017)；教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-08-0710)第一作者：男。1984年生，碩士生?通訊聯(lián)系人E.mail：WZWU@通過計算Thiele模數(shù)說明內擴散影響可以忽略；通過提高攪拌轉速的方法消除外擴散的影響。在消除內外擴散的條件下，研究了乙酰丙酸加氫反應動力學，并提出了可能的反應機理。1實驗部分1.1實驗原料乙酰丙酸，分析純，上海晶純化學試劑公司；1一戊內酯，質量分數(shù)99%，山東招遠林?；S，使用前蒸餾純化；乙醇，分析純，北京化工廠；氫氣，質量分數(shù)99.99%，北京海譜氣體公司；Pd質量分數(shù)為5%的Pd/C催化劑，中石化石油科學研究院。1.2催化劑參數(shù)Pd/C催化劑的Pd質量分數(shù)為5%；催化劑顆粒的粒徑為20?60斗m，平均37.9斗m；BET比表面積為995m2/g;孔體積為0.605 cm3/g；透射電子顯微鏡(TEM)測得活性炭上Pd的顆粒大小為5—20llm，主要分布在5?6nm。1.3加氫反應實驗按比例稱取一定量的催化劑、乙酰丙酸加入到裝有電磁攪拌、容積為25mL的不銹鋼高壓反應釜中，密封。用氫氣以50—100m/rain的速率吹掃反應釜，排出反應釜中的空氣，然后充入一定壓力的氫氣。等反應爐加熱到設定溫度后，將反應釜置于加熱爐中加熱，等重新達到設定溫度后計時，同時觀察壓力的變化。反應一定時間后，將反應釜浸入冷水中驟冷，終止反應。當溫度達到室溫后，緩慢卸壓，反應混合物用乙醇溶出，小心操作，減少物料損失。溶出物經(jīng)5—7斗m的燒結漏斗過濾，濾液定容后用氣相色譜分析。1.4氫氣在乙酰丙酸中的溶解度測定采用文獻［14］的方法。在高壓變體積可視釜中加入一定量的乙酰丙酸后快速密封，并對液體進行脫氣。然后向可視釜中充入氫氣，開始攪拌加熱。待體系的溫度、壓力在1 hK不發(fā)生變化，認為體系達到溶解平衡，然后在恒溫、恒壓下緩慢取出一定質量的溶解了氫氣的飽和液體。在取樣過程中調節(jié)可視釜的活塞，維持體系壓力不變，保障實驗數(shù)據(jù)的準確性。通過排水集氣法獲得取出液體中氫氣的量，然后計算氫氣在液體中的溶解度。2結果與討論2.1內外擴散的消除乙酰丙酸在Pd/C催化劑（Pd質量分數(shù)為5%）上的加氫反應是氣一液一固非均相催化反應。通過Mears判據(jù)來判斷是否存在內擴散"引。改進后的Mears判據(jù)的Thiele模數(shù)如式（1）所示少=（r：bo）#/DocSA＜：.1/Iq（1）其中，少是改進后的Thiele模數(shù)°r?'是表觀反應速率，mol/（L?min）；￡是催化劑的特征長度，cm；D。是催化劑上的有效擴散速率，cm2/min；ci是反應物在催化劑外表面的濃度，mol/L；q為反應級數(shù)。在本摹寸摹、骨文中r：h為0.001。0.01mol/（L?min），取最大值?！耆?7.9斗m°D。取10“m2/h，是從文獻［16］中得到的°C；為0.01—0.1mol/L。由此可得，垂為10—.10?，遠遠小于】。表明本文中內擴散是可以忽略的。外擴散的消除可以通過增加攪拌轉速來實現(xiàn)。由圖1可見，當攪拌轉速大于200r/min時，攪拌轉速的提高對反應速率幾乎沒有影響，說明轉速大于200r/min時，外擴散已經(jīng)被消除。T.量E.1弓￡?弓E\k。攪拌轉速rrain—1圖1攪拌轉速對反應速率的影響Fig.1Influenceofstirringspeedonthereactionrate為了考察反應動力學，本文是在排除內外擴散的情況下進行的乙酰丙酸加氫反應。2.2動力學實驗結果乙酰丙酸加氫反應動力學的實驗結果見圖2。摹圩摹站（X。）與反應時間（t）的關系ig.2PlotsoflevulnicacidconversionC以)VB.reaciontime(t)由圖2中不同溫度下反應時間和乙酰丙酸轉化率的關系可知，當氫氣壓力和反應溫度一定時，乙酰丙酸的轉化率隨反應時間的延長呈線性增加。而乙酰丙酸的濃度隨著反應的進行逐漸降低，這說明反應速率與乙酰丙酸的濃度無關，該反應對乙酰丙酸濃度的反應級數(shù)為零級。圖3為氫氣壓力對化學反應速率的影響。在一定溫度下，加氫反應速率與氫氣壓力呈線性關系，說明該反應對氫氣壓力的反應級數(shù)為一級。CE-二o.百E\op/MPa圖3氫氣壓力(pn：)對加氫反應速率的影響Fig.3Effectofhydrogenpressure(pH2)onreactionrate加氫反應是在分散在液相中的催化劑表面進行的。圖4為一定溫度下氫氣在乙酰丙酸中的溶解度。當溫度一定時，氫氣在乙酰丙酸中的溶解度滿足亨利定律，即隨著壓力的增大，氫氣在乙酰丙酸中的溶解度呈線性增加。因此，當反應體系的氫氣壓力增大時，與之對應的催化劑表面的氫氣濃度也隨之增加，進而加快反應速率提高反應的轉化率。當氫氣壓力相同時，溫度越高，氫氣在乙酰丙酸中的溶解度越大。這是溫度升高后對加氫反應速率影響的另一個因素。Tj=oE\的p/MPa圖4氫氣在乙酰丙酸中溶解度Fig.4Plotsofconcentrationofhydrogeninlevulinicacidatdifferenttemperetures2.3動力學模型動力學實驗結果表明，在所選用的5%Pd/C催化體系中，乙酰丙酸加氫反應對乙酰丙酸濃度的反應級數(shù)為零級，對氫氣壓力的反應級數(shù)為_級。速率方程可表示為：J°r=—半=印。，（2—）r2一i2印H2【）式中，「為反應速率，mot/（tool?min）；c為乙酰丙酸的濃度，tool/L；t為反應時間，rain；p。.為氫氣壓力，MPa；k為表觀反應速率常數(shù)，表達式如式（3）所示k=koexp（—面Ea）（3）其中：尺為氣體常數(shù)，J/（mol?k）；T為反應溫度，K；E。為表觀反應活化能，J/tool；k。為表觀反應指前因子。根據(jù)式（2）以及圖3中氫氣壓力與反應速率的數(shù)據(jù)，得到不同溫度下的反應速率常數(shù)（見表1）。以In（k）對1/T作圖，得到In（k）—1/T為一百線圖5），其線性相關系數(shù)為0.998。表1不同溫度下的反應速率常數(shù)kTable1Reactionrateconstants(k)atdifferenttemperaturesri/10?3K,l圖5乙酰丙酸加氫反應的In（k）—l/T曲線Fig.5PlotsofIn（k）againstI/Tfor1evulinicacidhydrogenation結合（2）式和（3）式，根據(jù)圖5中直線的斜率和截距計算得到：E°=33.0kJ/too1,ko=5279，故該r=—$=koexp（一面Ea）pH2=5279exp（一3結論33000,l礦Jpn：2.4加氫反應機理（4） 上述實驗結果表明，加氫反應對乙酰丙酸為零級反應，對氫氣壓力為一級反應。反應在氣一液一固非均相體系中進行，催化劑表面同時吸附乙酰丙酸和氫氣，但對乙酰丙酸的吸附更強。在催化劑表面很快達到飽和，因此改變濃度對其吸附量影響不大。催化劑對氫氣的吸附比較弱，其吸附量受氫氣壓力？日控制，因此可以推測出這樣的反應機理H（渤寺H（氣）（5）（7）（氣）上弋y（鋤+H2。（液）(8)主”氣，一一主yc液，(9)根據(jù)上述機理，化學反應速率可表達為r=k'OLp；(10)式中后'為控速步驟速率常數(shù)，0。為乙酰丙酸的覆蓋度，由于催化劑對乙酰丙酸的吸收接近飽和，故0。.可以認為是常數(shù)，與乙酰丙酸濃度無關，0。為氫的覆蓋度，由于氫吸附為雙原子分子的解離吸附，根據(jù)Langmuir等溫吸附式，0。與p。，存在如下關系：口。：毒％。(11)61H2面砰兩qi)式中，b°=k2/k一：，為氫吸附常數(shù)，由于催化劑對H的吸附為弱吸附，J|}—：》II}：(即bHP。，《1)所以得到Langmuir等溫吸附表達式可簡化為0H=6：5p：?(12)將式(12)代入式(10)，則有r=〃OrbHPH：=印H：(13)其中|1}=座0obo。式(13)與式(2)的表達式一致。說明該機理能很好的描述乙酰丙酸加氫制1.戊內酯的反應。以Pd/C為催化劑(Pd質量分數(shù)為5%),在消除內、外擴散影響的條件下，乙酰丙酸非均相催化加氫反應對乙酰丙酸濃度的反應級數(shù)為零級，對氫氣壓力的反應級數(shù)為一級。乙酰丙酸加氫反應的活化能為33.0kJ/mol,動力學模型為r—dcdt=koexp(一急)pH2=5279exp(一型塑\。RTJ,“2乙酰丙酸催化加氫反應機理可能由乙酰丙酸吸附、H：解離、加氫催化、2.羥基戊酸的脫水、產(chǎn)物脫附等一系列過程組成。參考文獻：Abstract：Hydrogenationoflevulinicacid(LA)to1—valerolactone(GVL)hasbeenperformedinabatchreactorovera5%Pd/Ccatalyst.Inordertostudytheintrinsickineticsofthehydrogenationreaction.theexperimentswerecarriedoutundernoeffectsofintraparticleandexternaldiffusions.Theeffectsofreactiontemperatureandhy—drogenpressureonthereactionratewereinvestigatedattemperaturesfrom100to160°Candpressuresfrom1.0to3.0MPa.TheconcentrationofhydrogeninLAhasbeenmeasuredatpressuresfrom0to5.25MPaandtempera—turesfrom80to160C.Itwasshownthatthetemperatureandhydrogenpressurebothinfluencethehydrogenationreactiongreatly,andtheoverallhydrogenationreactionrateiszero—orderinlevulinicacidandfirst—orderinhydro—gen.Theapparentactivationenergyofthehydrogenationreactionis33.0kJ/m01.Apossiblemechanismandaki—n