第一章 糖類化合物

第一章糖類化合物第一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第一節(jié)概述糖的概念

糖的種類

第二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四糖——多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。通式為Cn(H2O)m，故稱之為碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為C6(H2O)6，蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脫氧核糖C5H10O4。第三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四糖的分類單糖寡糖多糖同型多糖異型質(zhì)多糖第四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖（monosaccharides）：不能水解為其他糖的糖。按碳原子數(shù)分為： 丙糖（甘油醛） 丁糖（赤蘚糖） 戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脫氧核糖等） 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。第五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四寡糖（oligosaccharides）：可以水解為其他糖的糖（2—6個(gè)單糖）。一般包括： 二糖（disaccharides）：蔗糖、麥芽糖、乳糖 三糖（trisaccharides）：棉籽糖 其他寡糖。第六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四多糖（polysaccharides）：可水解為多個(gè)其他單糖或其衍生物的糖。同型多糖（均質(zhì)多糖）：水解為同一單糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等。異型多糖（雜多糖）：水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物，透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。第七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)單糖的分子式是（CH2O）n，其中n＞3。碳原子構(gòu)成單糖的主要骨架。含3個(gè)碳原子的名為丙糖，丙糖之后順序稱為丁糖（4碳）、戊糖（5碳）和己糖（6碳）等。丙糖戊糖己糖繼續(xù)第八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四

CH-C-OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH

HOH核糖

H

H-C-OHC=OH-C-OHH-C-OHH-C-OH

H核酮糖

CH-C-HH-C-OHH-C-OHH-C-OH

HOH脫氧核糖O第十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四己糖又稱六碳糖，是最習(xí)見的單糖。葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等都是六碳糖。一切六碳糖的分子式都是C6H12O6，但結(jié)構(gòu)式各有不同，所以它們彼此都是異構(gòu)體第十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四一、單糖的分子結(jié)構(gòu)1.單糖的開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型2.葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)3.葡萄糖的Haworth式4.葡萄糖分子的構(gòu)象繼續(xù)第十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四醛糖構(gòu)型譜系L(+)-核糖L(+)-阿拉伯糖L(+)-木糖L(+)-來(lái)蘇糖D(-)-來(lái)蘇糖D(-)-木糖D(-)-阿拉伯糖D(-)-核糖戊糖L(+)-甘油醛D(-)-甘油醛丙糖L(+)-赤蘚糖L(+)-蘇阿糖D(-)-蘇阿糖D(-)-赤蘚糖丁糖L(+)-阿洛糖L(+)-阿卓糖L(+)-葡萄糖L(+)-古洛糖L(+)-艾杜糖L(+)-甘露糖L(+)-半乳糖L(+)-塔羅糖D(-)-塔羅糖D(-)-半乳糖D(-)-艾杜糖D(-)-古洛糖D(-)-甘露糖D(-)-葡萄糖D(-)-阿卓糖D(-)-阿洛糖己糖酮糖構(gòu)型譜系C=O二羥基丙酮C=OC=OL-赤蘚酮糖D-赤蘚酮糖C=OC=OL-核酮糖L-木酮糖C=OC=OD-木酮糖D-核酮糖C=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OL-阿洛酮糖L-果糖L-山梨糖L-塔格糖D-塔格糖D-山梨糖D-果糖D-阿洛酮糖丙糖丁糖戊糖己糖第十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四五碳糖、六碳糖等單糖分子在溶液中大多不成上述的鏈?zhǔn)剑森h(huán)式結(jié)構(gòu)。單糖分子中的醛基或酮基與另一個(gè)碳原子上的羥基反應(yīng)，生成半縮醛，從而形成環(huán)式結(jié)構(gòu)：COH+HOCHOHCHOCH第十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)醛基可與C4-OH成氧橋結(jié)合，形成五元環(huán)，也可與C5-OH結(jié)合形成六元環(huán)。因?yàn)樗纬傻奈逶h(huán)和六元環(huán)分布與呋喃環(huán)和吡喃環(huán)相似，因此葡萄糖有呋喃型和吡喃型之分。

H-1C=OH-2C-OHHO-3C-HH-4C-OHH-5C-OHH-6C-OHH葡萄糖（鏈?zhǔn)剑?/p>

H-1C-OHH-2C-OHHO-3C-HH-4C-OHH-5CH-6C-OHHO葡萄糖（環(huán)式）

1CH-2C-OHHO-3C-HH-4CH-5C-OHH-6C-OHH-D(+)呋喃型葡萄糖HOHO

1CH-2C-OHHO-3C-HH-4CH-5C-OHH-6C-OHH-D(+)呋喃型葡萄糖HOHO

1CH-2C-OHHO-3C-HH-4C-OHH-5CH-6C-OHH-D(+)吡喃型葡萄糖HOHO-D(+)吡喃型葡萄糖第十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四葡萄糖的Haworth式以上環(huán)狀結(jié)構(gòu)因氧橋過(guò)長(zhǎng)，不盡合理，1926年Haworth用透視式表達(dá)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為Haworth式或透視式：第十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四葡萄糖分子的構(gòu)象按照Haworth式，葡萄糖分子的成環(huán)元素都在一個(gè)平面上，實(shí)際并非如此，而是折疊為椅式，這樣最穩(wěn)定。第十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、單糖的物理性質(zhì)溶解度甜度旋光度和比旋光度繼續(xù)第十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖分子有許多親水基團(tuán)，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。第二十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四蔗糖甜度規(guī)定為1，用感官品評(píng)的方法確定。糖甜度糖甜度果糖173.3鼠李糖32.5轉(zhuǎn)化糖130麥芽糖32.5蔗糖100半乳糖32.1葡萄糖74.3棉子糖22.6木糖40乳糖16.1第二十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四在一定條件下，測(cè)定一定濃度糖溶液的旋光度，可以計(jì)算出比旋光度：第二十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、單糖的主要化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛、或多羥基酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上，具有一切羥基及多羥基的反應(yīng)，如氧化、酯化、縮醛反應(yīng)；也由醛基或羰基的反應(yīng)；同時(shí)還有基團(tuán)間相互影響而產(chǎn)生的一些特殊的反應(yīng)。第二十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖的主要化學(xué)性質(zhì)有：糖的氧化反應(yīng)酯化反應(yīng)成苷反應(yīng)還原反應(yīng)強(qiáng)酸催化脫水作用弱堿條件下的異構(gòu)化作用脎的形成發(fā)酵作用繼續(xù)第二十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）在弱氧化劑作用下，醛基被氧化生成葡萄糖酸。第二十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）在較強(qiáng)氧化劑作用下，醛基和伯醇基同時(shí)被氧化，生成葡萄糖二酸。第二十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）在生物體內(nèi)，在專一性酶的作用下，伯醇基被氧化，生成葡萄糖醛酸。酶〔O〕

CHO(CHOH)4

CH2OH

CHO(CHOH)4

COOH

葡萄糖醛酸第二十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四酮糖的氧化作用與醛糖有所不同，弱氧化劑溴水，不能使酮糖氧化，據(jù)此,可鑒別酮糖與醛糖。在強(qiáng)氧化劑作用下，酮糖在羧基處斷裂，生成兩種酸，以果糖為例：

CH2OHC=O(CHOH)3CH2OH[O]CH2OHCOOHCOOHCHOHCHOHCH2OH+D-果糖乙醇酸三羥基丁酸第二十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四酯化反應(yīng)單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子進(jìn)入代謝反應(yīng)的活化形式，最重要的是己糖磷酸酯。第二十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基比其他羥基活潑，可與其他分子的-OH（或活性H原子）反應(yīng)，縮去一分子水而成糖苷（又稱甙或配糖體，糖苷實(shí)際上是縮醛的一種），其中的非糖部分叫做苷元，糖苷的名稱叫做××（苷元名稱）基××糖苷。如甲基葡萄糖苷。因?yàn)槠咸烟堑陌肟s醛羥基有α-型與β-型之分，生成的糖苷也有α-與β-之分。成苷作用第三十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四自然界中的糖苷第三十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四葡萄糖C1上的-CHO可被還原為-OH而成糖醇—山梨醇。而果糖除了象葡萄糖一樣可以還原為山梨醇外，還生成其它異構(gòu)物。還原反應(yīng)山梨醇是轉(zhuǎn)化成維生素C的前體。在生物體內(nèi)這一反應(yīng)是由特異的脫氫酶催化，以NADH+H+或NADPH+H+作為供氫體來(lái)完成的。第三十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖在強(qiáng)酸作用下，受熱脫水生成糠醛或糠醛衍生物?？啡┦嵌喾N化工合成所需的原料?？啡┗蛄u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物，利用這一性質(zhì)，可進(jìn)行糖的定性定量測(cè)定。強(qiáng)酸催化脫水作用第三十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖對(duì)稀酸相當(dāng)穩(wěn)定，但在堿性溶液中能發(fā)生多種反應(yīng)，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。異構(gòu)化是其中的一種。單糖異構(gòu)化是在室溫下弱堿催化的烯醇化作用的結(jié)果。例如D-葡萄糖在氫氧化鋇溶液中放置數(shù)天，可形成63.5％的D-葡萄糖、21％的D-果糖、2.5％的D-甘露糖、10％不能發(fā)酵的酮糖和3％的其它物質(zhì)。。堿性條件下的異構(gòu)反應(yīng)第三十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖與苯肼反應(yīng)生成苯腙（phenylhydrazone），過(guò)量的苯肼可進(jìn)一步作用生成脎，每個(gè)脎分子中含2分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)化為苯胺和氨。脎的溶解度小，易成結(jié)晶，不同糖脎晶體形狀不同、熔點(diǎn)不同，有時(shí)可作為糖的定性鑒定。第三十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四己糖中的D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖均易被酵母發(fā)酵生成酒精和CO2，D-半乳糖則較難發(fā)酵。D-型的其他己糖和L-型己糖以及戊糖則不能被酵母發(fā)酵。第三十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四單糖的分析檢測(cè)用成脎反應(yīng)和呈色試劑可以定性鑒定未知樣品溶液中的糖類。物理方法，測(cè)樣品溶液的折光率、旋光度和測(cè)比重計(jì)法等?；瘜W(xué)方法主要是根據(jù)單糖的還原性質(zhì)建立的。常用的有3，5-二硝基水楊酸法、斐林試劑法和碘量法等。單糖混合液的分離方法常用層析法和高壓液相色譜法第三十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三節(jié)寡糖蔗糖麥芽糖乳糖纖維二糖龍膽二糖海藻糖異麥芽糖第三十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四常見的雙糖蔗糖麥芽糖乳糖纖維二糖棉子糖第四十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，甘蔗、甜菜中豐富。不能還原Fehling試劑（無(wú)還原性），不能成脎，是葡萄糖苷，又是果糖苷。第四十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四又稱飴糖，分子式：C12H22O11，有變旋（存在、形式），和還原性。與笨肼成脎C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一個(gè)半縮醛羥基），被溴水氧化為一元羧酸（一個(gè)半縮醛羥基），稀酸、麥芽糖酶可水解，產(chǎn)物為D-(+)-Glc。第四十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四存在于人乳（5-7%）和牛乳（4%）中，分子式C12H22O11，還原糖，能成一個(gè)脎，脎水解產(chǎn)物是D(+)-Gal和D-葡萄糖脎，有變旋（有、形式）酸或酶（苦杏仁酶，只水解連接糖苷鍵）水解得到D(+)-Glc及Gal，乳糖酶缺乏，小腸乳糖升高引起滲透性腹瀉，腸道細(xì)菌使乳糖發(fā)酵產(chǎn)生大量氣體。第四十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，許多植物中存在，棉籽與桉樹分泌物中尤多。不能還原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Glc、Fru及Gal。第五十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四多糖（Polysaccharides）由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時(shí)單糖分子以糖苷鍵相連，一般無(wú)甜味、無(wú)還原性、酸或酶的作用下可水解為雙糖、寡糖或單糖，重要的有淀粉、糖元、纖維素、果膠質(zhì)、幾丁質(zhì)、粘多糖等?？煞譃橥嗵呛碗s多糖。第五十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四廣泛存在于植物的種子和根莖中，熱水處理25分鐘能溶解的部分為直鏈淀粉，不溶解的部分為支鏈淀粉。繼續(xù)第五十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四直鏈淀粉平均250-300個(gè)-D-Glc通過(guò)-1，4糖苷鍵相連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個(gè)Glc殘基盤旋一圈，與KI-I2呈（深）蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。第五十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四支鏈淀粉由2000-22000個(gè)Glc殘基組成，大約每24-30個(gè)Glc就有一個(gè)-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫（紅）色。水解時(shí)只生成一種雙糖--（+）麥芽糖。第五十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四淀粉的結(jié)構(gòu)第五十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四作物名稱淀粉含量（％）大麥（種子）63.5小麥（種子）63.7－67.0玉米（種子）64.7－66.9米70－80山芋16.0馬鈴薯13.2－23幾種主要農(nóng)作物的淀粉含量第五十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四淀粉的主要性質(zhì)：糊化作用凝沉作用顯色反應(yīng)水解作用變性作用第五十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四將淀粉加水調(diào)成乳濁液，隨著加熱升溫，淀粉粒吸水溶脹。當(dāng)溫度升高到一定限度，體積膨脹幾十倍時(shí)，淀粉粒解體，分子均勻分散成粘性很大的糊狀膠體溶液。這種作用過(guò)程稱為淀粉的糊化。淀粉的糊化溫度：使淀粉發(fā)生糊化的溫度稱為糊化溫度。糊化溫度與淀粉粒大小有關(guān)，較大的淀粉粒易糊化，較小者則難糊化。因?yàn)槊糠N天然淀粉都是由大小不一的淀粉粒組成的，所以，使其完全糊化的溫度有一個(gè)范圍。通常用糊化開始的溫度和糊化完成的溫度表示糊化溫度。常見淀粉的糊化溫度淀粉來(lái)源糊化溫度(℃)

淀粉來(lái)源糊化溫度(℃)山芋53－64小麥58－69甘薯70－76大麥51.5－59.5馬鈴薯56－67大米68－78木薯59－70豌豆57－70玉米64－72小米68－78高粱68－78高直鏈淀粉玉米67－（在沸水中亦不能完全糊化）影響糊化溫度的因素：

蔗糖、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉等化合物對(duì)糊化溫度影響很大。例如玉米淀粉在水中糊化溫度為62－72℃；在0.2％的NaOH溶液中則降為55.5－69.5℃；在0.3％的NaOH溶液中則降為49－65℃。蔗糖、NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化溫度升高。升高的度數(shù)與這些化合物的濃度成正比。第五十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四糊化淀粉溶液快速冷卻可成凍狀凝膠。若長(zhǎng)時(shí)間放置，緩慢冷卻，會(huì)變混濁，甚至產(chǎn)生凝結(jié)沉淀，這種現(xiàn)象稱為“凝沉”，又叫“回生”或“老化”。發(fā)生凝沉作用的機(jī)理相當(dāng)于糊化作用的逆轉(zhuǎn)，由無(wú)序的直鏈淀粉分子向有序排列轉(zhuǎn)化，部分地恢復(fù)結(jié)晶性狀。“凝沉”作用受溫度、濃度等因素的影響。常溫下易凝沉，2－4℃是最易發(fā)生凝沉作用的溫度。水分含量在30％一60％易凝沉。高聚合度直鏈淀粉含量高者易凝沉，支鏈淀粉糊化后不易發(fā)生凝沉。發(fā)生凝沉的淀粉不易再溶解，也不易被水解。第五十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四淀粉的碘顯色反應(yīng)非常靈敏，常用作淀粉的定性鑒定或指示淀粉水解反應(yīng)終點(diǎn)。在分析化學(xué)上，也常用淀粉作指示劑，指示碘量法氧化還原滴定的終點(diǎn)。碘顯色反應(yīng)的顏色與葡萄糖鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。糖鏈聚合度大于60個(gè)殘基者，顯籃色；小于20個(gè)殘基者顯紅色；低于6個(gè)殘基的寡糖不顯色。直鏈淀粉顯藍(lán)色，純支鏈淀粉顯紫紅色。一般天然淀粉大都是直鏈和支鏈淀粉的混合物。遇碘顯藍(lán)色。淀粉→紅色糊精→無(wú)色糊精→麥芽糖→葡萄糖↓（遇碘）↓↓↓（紫藍(lán)色）（紅色）（不顯色）（不顯色）

第六十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四淀粉經(jīng)適當(dāng)化學(xué)處理，使結(jié)構(gòu)和性狀發(fā)生了變化的淀粉衍生物稱為改性淀粉。改性淀粉的糊化性能、粘性、膠凝性，凝沉性和親水性都發(fā)生了改變，可分別被作為增調(diào)劑、膠凝劑、粘合劑、分散劑、淀粉膜等，廣泛用于紡織、印染、造紙、紙箱、食品、制藥、水處理、包裝以及生化分離分析和生物材料的固定化技術(shù)等領(lǐng)域。第六十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖為基本單位縮合而成，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個(gè)-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動(dòng)物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶將部分纖維素水解為