含硫和含磷有機(jī)物

有機(jī)化學(xué)一、電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征二、含硫化合物三、含磷有機(jī)物

第十五章

含硫和含磷

有機(jī)物OrganicChemistry2023/6/211§一電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征

第四主族第五主族第六主族二周期CNO三周期SiPS相似：

①價(jià)電子層的結(jié)構(gòu)相似

SPSPSP②可形成結(jié)構(gòu)相似的化合物2023/6/2122023/6/213差異：①

②

除3s，3p軌道上的價(jià)電子可參與成鍵外，能量相近的3d空軌道也可參與成鍵

P：sp3d雜化－5個(gè)單鍵（PCl5）→高氧化態(tài)化合物

S：sp3d2雜化－6個(gè)單鍵（SF6）

P比N多一層電子，原子半徑大

電負(fù)性較小S比O和對(duì)外層電子束縛力小極化變形性大

2P3P軌道大小不匹配，側(cè)面交疊小。不穩(wěn)定聚合不存在2023/6/2142023/6/215§二含硫化合物

一．

硫醇和硫醚的制備和命名命名：相應(yīng)的含氧化合物前面加一個(gè)“硫”字乙（硫）醇苯甲（硫）醚苯（硫）酚

結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的時(shí)候，把SH當(dāng)作取代基來命名：

2－巰基－3－丁炔酸2023/6/216

二．

硫醇的性質(zhì)：1、物性：

（1）

低分子量的硫醇有惡臭：

CH3CH2SH含10－11g/L即可覺察（查煤氣泄漏）

丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黃鼠狼惡臭并非所有的含硫化合物都臭(許多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香肉湯香燒烤（爆玉米，炒杏仁）（2）

氫鍵比醇弱

b.p.,水溶性比醇低。

2023/6/2172.化學(xué)性質(zhì)（1）、酸性：

a比相應(yīng)醇強(qiáng)b與重金屬離子（Hg2＋，Pb2＋等）結(jié)合成絡(luò)鹽2023/6/218（2）、氧化：醇的氧化:發(fā)生在α－C上硫醇的氧化:氧化發(fā)生在S上弱氧化劑:半胱氨酸胱氨酸2023/6/219肽鏈的折疊使蛋白質(zhì)具有特定的生理活性硫醚的氧化：

2023/6/2110(3)酯化

（4）親核取代

2023/6/2111

（5）硫醇與不飽和化合物的加成反應(yīng)a、親電加成：

馬氏產(chǎn)物

b、親核加成：

2023/6/2112

四、亞砜和砜一、結(jié)構(gòu)：

sp3雜化，四面體結(jié)構(gòu)

R≠R’時(shí)，有手性

S－提供一對(duì)未成鍵電子，與氧結(jié)合形成σ配鍵S＝O

O－提供一對(duì)未成鍵電子進(jìn)入硫的空3d軌道

d－pΠ鍵（反饋鍵）

d-p鍵不改變四面體的結(jié)構(gòu)（p－pΠ鍵要求共平面）

2023/6/2113二甲亞砜及其性質(zhì)強(qiáng)極性(u＝3.90),非質(zhì)子溶劑;介電常數(shù)（ε=45）裸露的O－對(duì)金屬離子M＋有強(qiáng)的溶劑化作用，而被遮蓋的S＋對(duì)B－負(fù)離子作用很小，故NaCNNaNH2NaOH中的OH－

CN－

NH2－活度很大，親核性強(qiáng)。例：

(幾個(gè)數(shù)量級(jí))

DMSO2023/6/2114作為特殊氧化劑：

3.硫原子使相鄰的碳負(fù)離子穩(wěn)定化（通過pdΠ反饋鍵）

2023/6/2115合成上的應(yīng)用：①

2023/6/2116五、

硫酸（略）

②锍鹽在強(qiáng)堿的作用下，脫去一個(gè)α－H

硫葉立德（Sulfurylide）2023/6/2117§三含磷有機(jī)化合物一、

分類

三價(jià)磷

PH3RPH2R2PHR3PR4P＋X

磷化氫1°膦2°3°季鏻鹽亞磷酸

烷基亞膦酸

二烷基亞膦酸

五價(jià)磷

酸磷（烷基）膦酸二烷基膦酸三烷基氧化磷

磷酸烷基酯

磷酸二烷基酯

磷酸三烷基酯

2023/6/2118命名：IUPAC建議：1、膦，亞膦酸，膦酸：在相應(yīng)類名前加上烷基的名稱

三苯基膦苯基膦酸2、凡有含氧酯基，都用前綴O－烷基表示

O,O-二乙基磷酸

O,O-二乙基苯膦酸酯

2023/6/2119二、制法：

結(jié)構(gòu)：

△E(30Kal/mol)△E(5-10KaL/mol)2023/6/2120四面