材化本科論文04

摘要本文以TaN薄膜中的剩余應力為主要研究對象，分別從實驗和理論上對薄膜中的剩余應力進行了分析。所研究TaN薄膜由物理氣相沉積的方法制得，制備過程中以不同參數為變量，如反響氣體流量、基體溫度、功率、工作壓力等。使用掃描電鏡觀察了薄膜的組織形貌，用能譜儀測量了薄膜的成分，用X射線衍射儀標定了薄膜的相結構，用X射線應力測量儀測量了薄膜在不同工藝下的剩余應力，并從量子力學角度分析剩余應力產生的原因。結果說明：隨著氮氣流量的增加，薄膜的晶粒變細，薄膜中氮含量升高，相轉變?yōu)閱我坏拿嫘牧⒎絋aN，剩余應力升高；基體溫度升高，剩余應力增大；工作壓力增加，剩余應力升高；此外，濺射功率的改變導致薄膜厚度的改變，進而引起薄膜中剩余應力改變。當氮氣流量2sccm，基體溫度25℃，功率150W，工作壓力0.3Pa時，沉積得到關鍵詞：TaN薄膜；剩余應力；物理氣相沉積；相分析

ABSTRACTInthispaper,theTaNfilmswerepreparedbyphysicalvapordeposition(PVD).TheresidualstressinTaNfilmswasdeterminedbyX-raydiffractionmethodsandtheinfluencesoffilmdepositionparameters,suchasreactivegasflux,substratetemperature,powerandworkingpressure,ontheresidualstresswereinvestigated.Themechanismofresidualstressformationwasdiscussedbyquantummechanicstheory.Themicrostructures,compositionsandphaseswerealsostudiedbymeansofscanningelectronmicroscope(SEM),energydispersespectroscopy(EDS)andX-raydiffraction(XRD),respectively.ResultsshowthattheTaNfilmsdepositedonhighernitrogengasfluxhavefinergrains,highernitrogencontent,singlefcc-TaNphasestructureandhigherresidualstress.Withtheincreaseofthefilmdepositiontemperaturetheresidualstressinthefilmincreases.Theresidualstressinthesefilmsdepositedonthehigherworkpressureisalsohigher.Inaddition,thesputteringpoweraffectsthefilmthicknessandsequentiallyinfluencestheresidualstressinthefilm.ThefollowingdepositionconditionsmaybeinfavorofpreparingtheTaNfilmwithlowestresidualstress:nitrogengasfluxof2sccm,substratetemperatureof25℃,powerof150W,workingpressureof0.3Keywords：TaNfilms；residualstress；physicalvapordeposition；phaseanalysis

目錄第1章緒論 11.1概述 11.2物理氣相沉積 21.2.1物理氣相沉積〔PVD〕概述 21.2.2濺射技術 31.2.3磁控濺射 51.3鉭系薄膜的性能及應用 71.3.1鉭的根本性能 71.3.2氮化鉭的性能與應用 71.4薄膜剩余應力 81.4.1薄膜剩余應力的產生 91.4.2剩余應力測定原理 10薄膜剩余應力的測定方法 141.5本畢業(yè)設計的內容 16第2章TaN薄膜的制備及表征方法 172.1實驗設備及材料 172.1.1實驗設備 172.1.2實驗材料 172.2薄膜的制備過程 17薄膜制備條件 172.2.2基片前處理 172.2.3濺射 182.3薄膜的表征 192.3.1物相〔XRD〕的測定 192.3.2組織形貌觀察〔SEM〕 202.3.3剩余應力測試 212.6本章小結 23第3章實驗結果及分析 243.1反響氣體流量的影響 243.1.1薄膜組織形貌及成分 25 不同氮分壓的TaN薄膜相結構 273.1.3反響氣體流量對剩余應力的影響 283.2基體溫度的影響 293.2.1薄膜組織形貌與相結構 293.2.2基體溫度對剩余應力的影響 313.3功率對薄膜剩余應力的影響 323.3.1薄膜組織形貌與相結構 323.3.2濺射功率對剩余應力的影響 343.4工作壓力的影響 353.5剩余應力機理分析 373.6本章小結 42結論 43參考文獻 44致謝 47第1章緒論1.1概述在材料科學的各個分支中，薄膜材料科學的開展一直占據著極為重要的位置。薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有特殊的材料性能或性能組合?，F代材料科學技術已不再僅僅是局限于研究宏觀體材料的成分，制備，后處理，結構和性能之間關系的一門學科，薄膜材料作為材料科學的一個快速開展分支，在科學技術以及國民經濟的各個領域發(fā)揮著越來越大的作用[1]。外表和薄膜科學是微電子、光電子和磁工業(yè)的物理根底，是現代社會技術進步的科學保證[2]。在微觀以至原子水平上研究和操縱外表讓我們能夠理解許多具有重要技術意義之器件的制作與運行。外表技術，從廣義上講，它是一個十分寬廣的科學技術領域，是具有極高使用價值的根底技術。隨著工業(yè)的現代化、規(guī)模化、產業(yè)化，以及高新技術和現代國防用先進武器的開展，對各種材料外表性能的要求愈來愈高。20世紀80年代，被列入世界10項關鍵技術之一的外表技術，經過20余年的開展，已成為一門新興的，跨學科的，綜合性強的先進根底與工程技術，形成支撐當今技術革新與技術革命開展的重要因素。材料外表技術與工程是把材料的外表與基體作為一個統(tǒng)一系統(tǒng)進行設計和改性，以最經濟，最有效的方法改善材料外表及近外表區(qū)的形態(tài)、化學成分、組織結構，并賦予材料外表新的復合性能；使許多新構思、新材料、新器件，實現了新的工程應用。我們把這種綜合化的，用于提高材料外表性能的各種新技術，統(tǒng)稱為現代材料外表技術[3~5]。運用現代的外表沉積方法，在部件或襯底外表上沉積出厚度為100nm至數微米厚的一種沉積技術，稱為薄膜沉積技術。薄膜技術的內容包括薄膜材料，薄膜沉積制備技術，薄膜分析表征；結合實際應用或工程應用，還包括薄膜設計與選擇技術等。從現代外表薄膜沉積制備技術方法上講，這里所指的現代外表薄膜沉積方法主要是“氣相沉積〞的薄膜制備，它包括物理氣相沉積和化學氣相沉積兩大類[3]。在本文的研究中采用物理氣相沉積的方法制備了TaN薄膜，研究其制備工藝對剩余應力的影響，從而得出最優(yōu)工藝，為薄膜的制備提供借鑒。1.2物理氣相沉積物理氣相沉積〔PVD〕概述氣相沉積的根本過程包括三個步驟：即提供氣相鍍料；鍍料向所鍍制的工件(或基片)輸送；鍍料沉積在基片上構成膜層。沉積過程中假設沉積粒子來源于化合物的氣相分解反響，那么稱為化學氣相沉積(CVD)；否那么稱為物理氣相沉積(PVD)。氣相沉積的根本過程如下[6]：(1)氣相物質的產生：一類方法是使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜；另一類是用具有一定能量的離子轟擊靶材(鍍料)，從靶材上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。(2)氣相物質的輸送：氣相物質的輸送要求在真空中進行，這主要是為了防止氣體碰撞阻礙氣相鍍料到達基片。在高真空度的情況下(真空度為10-2Pa)，鍍料原子很少與剩余氣體分子碰撞，根本上是從鍍料源直線前進到達基片；在低真空度時(如真空度為10Pa)，那么鍍料原子會與剩余氣體分子發(fā)生碰撞而繞射，但只要不過于降低鍍膜速率還是允許的。如真空度過低，鍍料原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，那么鍍膜將過程無法進行。(3)氣相物質的沉積：氣相物質在基片上沉積是一個凝聚過程。根據凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。鍍料原子在沉積時，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學反響而形成化合物膜，稱為反響鍍。在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時用具有一定能量的離子轟擊膜層．目的是改變膜層的結構和性能，這種鍍膜技術稱為離子鍍。蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類根本鍍膜技術[7]。以此為根底，又衍生出反響鍍和離子鍍。其中反響鍍在工藝和設備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射的一種應用；而離子鍍在技術上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術。表1.1所示為PVD三種技術工藝特點的比擬[8]。表1.1PVD技術三種工藝特點的比擬蒸鍍?yōu)R射離子鍍沉積粒子能量中性原子入射離子0.1~1eV1~10eV0.1~1eV〔另含高能原子〕沉積速率μm/min0.1~700.1~0.5〔磁次控濺射較高〕0.1~50膜層特點附著力內應力不好拉應力較好多為壓應力很好依工藝條件靶材離化率磁控濺射可達1%~5%50%~100%濺射技術濺射鍍膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料外表，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術。濺射現象早在19世紀就被發(fā)現。50年前有人利用濺射現象在實驗空中制成薄膜[6，9]。60年代制成集成電路的Ta膜，開始了它在工業(yè)上的應用。1965年IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射鍍膜成為可能。以后又開展了很多新的濺射方法，研制出多種濺射鍍膜裝置如二極濺射、三極(包括四極)濺射、磁控濺射、對向靶濺射、離子束濺射等。在上述這些濺射方式中，如果在Ar中混入反響氣體，如O2，N2，CH4，C2H2等，可制得靶材料的氯化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，這就是反響濺射；在成膜的基片上，假設施加直到－500V的電壓，使離子轟擊膜層的同時成膜，使膜層致密，改善膜的性能，這就是偏壓濺射；在射頻電壓作用下。利用電子和離子運動特性的不同，在靶的外表上感應出負的直流脈沖，而產生的濺射現象，對絕緣體也能進行濺射鍍膜，這就是射頻濺射。濺射鍍膜有兩種。一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶外表，使濺射出的粒子在基片外表成膜，這稱為離子束濺射。離子束要由特制的離子源產生，離子源結構較為復雜，價格較貴．只是在用于分析技術和制取特殊的薄膜時才采用離子束濺射。另一種是在真空室中，利用低壓氣體放電現象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶外表，并使濺射出的粒子堆積在基片上。當入射離子的能量在100eV~10keV范圍時，離子會從固體外表進入固體的內部，與構成固體的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的—局部到達固體的外表，且具有足夠的能量，那么這局部反沖原子就會克服逸出功而飛離固體外表，這種現象即為離子濺射。在離子濺射的研究中，濺射產額是大家最關心的。一般把對應一個入射離子所濺射出的中性原子數叫做濺射產額。顯然，濺射產額與入射離子的能量、靶的材質、入射角等密切相關。圖1.1濺射產額與入射離子能量關系[6]圖1.1是濺射產額與入射離子能量Wi的關系示意圖。由圖可見，當離子能量低于濺射閥值時，濺射現象不發(fā)生，對于大多數金屬來說，濺射閥值在20~40eV之間。在離子能量Wi超過濺射閥值之后，隨著離于能量的增加，在150eV之前濺射產額與離子能量Wi的平方成正比。在150eV~lkeV范圍內，濺射產額與Wi成正比。在1~l0keV范圍內，濺射產額變化不顯著。能量再增加濺射產額顯示出下降的趨勢。濺射產額依入射離子的種類和靶材的不同而異。入射離子中Ne，Ar，Kr，Xe等惰性氣體可得到高的濺射產額，在通常的濺射裝置中，從經濟方面考慮多用Ar。各種靶材的濺射產額隨原子序數變化呈周期性改變，Cu，Ag，Au等濺射產額最高，Ti，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等最小。與熱蒸發(fā)原子所具有的熱能(300K、大約為0.04eV，1500K、大約為0.2eV)相比濺射原子的能量大，大約為10eV，后者為前者的50—150倍[6]。離子濺射的方法有很多：直流二級濺射、三級和四級濺射、射頻濺射、磁控濺射、合金膜的鍍制、化合物膜的鍍制和離子束濺射等，下面將對本實驗中使用的磁控濺射方法做詳細的介紹。磁控濺射磁控濺射是70年代迅速開展起來的新型濺射技術，目前已在工業(yè)生產中實際應用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二級濺射相比提高了一個數圖1.2平面磁控濺射靶[6]量級。具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點。高速是指沉積速率快；低溫和低損傷是指基片的溫升低、對膜層的損傷小。1974年Chapin創(chuàng)造了適用于工業(yè)應用的平面磁控濺射靶，對進入生產領域起了推動作用。磁控濺射特點是在陰極靶面上建立—個環(huán)狀磁靶如圖1.2，以控制二次電子的運動，離子轟擊靶面所產生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。實際上，任何濺射裝置都有附加磁場以延長電子飛向陽極的行程。其目的是讓電子盡可能多產生幾次碰撞而發(fā)生電離，從而增加等離子體密度，提高濺射效率。只不過磁控濺射所采用的環(huán)形磁場對二次電子的控制要更加嚴密。磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場迫使二次電子跳欄式地沿著環(huán)狀磁場轉圈相應地，環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位。在磁控濺射時，可以看見濺射氣體—氬氣在這部位發(fā)出強烈的淡藍色輝光，形成一個光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴重的部位，會濺射出一條環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場是電子運動的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象地表現了出來。能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中作循環(huán)運動，路程足夠長，每個電子使原子電離的時機增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶外表落在陽極(基片)上，這是基片溫升低、損傷小的主要原因。高密度等離子體被電磁場束縛在靶面附近，不與基片接觸。這樣電離產生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離子體的轟擊。電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此氣體離化率大大增加。磁控濺射靶大致可分為柱狀靶和平面靶兩大類。柱狀靶原理結構簡單，但其形狀限制了它的用途。在工業(yè)生產中多應用的是矩形平面靶，目前已有長度達4m的矩形靶用于鍍制窗玻璃的隔熱膜，讓基片連續(xù)不斷地由矩形靶下方通過，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。還有一種是濺射槍(S-槍)，它的結構較復雜，一般要配合行星式夾具使用，應用較少[6，7，10]。磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導致整塊靶材的報廢，所以靶材的利用率就不是很高，一般都低于40％。這也是磁控濺射過程中的主要缺點所在。1.3鉭系薄膜的性能及應用鉭的根本性能鉭屬于第VB族第6周期元素，原子序數73，原子量18.095，密度為16.6g/cm3，熔點為2996℃，屬稀有難熔金屬。常溫塊狀材料為體心立方結構(bcc的晶體結構)，晶格常數a=0.32959nm。在濺射沉積的鉭薄膜中，四方晶體結構的β-Ta通常被生成，在特定條件下，面心立方α-Ta以及二者的混合相被生成[11]。鉭除了具有化學穩(wěn)定性好、強度大、成形性良好和高斷裂韌性等特點外，還具有與人體組織的穩(wěn)定性和愈合性，無毒性，表現出良好的生物相容性和骨傳導性[12]。氮化鉭的性能與應用氮化鉭的相結構比擬復雜，相達11種，如穩(wěn)態(tài)相六方結構的y-Ta2N，ε-TaN，以及亞穩(wěn)態(tài)的面心立方(fcc)結構的δ-TaN、六方結構的Ta5N6、四方結構的Ta4N5和斜方結構的Ta3N5等等，并且尚有未探明的結構存在?；瘜W計量比的穩(wěn)態(tài)六方晶體結構TaN的晶格參數a=0.5181nm，c=02903nm；濺射沉積的氮化鉭薄膜主要為面心立方δ-TaN，該結構的晶格參數為a=0.43399nm。TaN的熔點達3000℃左右，密度為14.4g/cm3。TaN的復雜性起因于該系統(tǒng)是一種缺陷性結構，其化學計量比具有不確定性。TaN薄膜的化學和相成分主要依賴于薄膜的制備技術和工藝。氮化鉭具有高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)越的熱傳導性、低電阻溫度系數(TCR)等優(yōu)點，也是Si的穩(wěn)定接觸材料，主要應用于薄膜電阻及微電子領域的金屬(Al，Cu等)和半導體(Si，GaAs)或介質(SiO2)之間的防擴散層；同時具有良好的耐磨損、耐氧化腐蝕特性，在高溫下仍表現出高硬度和強韌性，因此，作為一種高溫硬質涂層同樣有很好的應用價值，TaN在生物材料方面的應用研究還處于起步階段。國內外對氮化鉭薄膜機械性能研究較少，還未像氮化鈦薄膜那樣大量地、系統(tǒng)地研究。冷永祥等通過研究說明，磁控反響濺射合成的氮化鉭薄膜具有優(yōu)異的抗凝血性能。WardLP[13]等人指出鉭的氮化物既可以改善生物材料的耐磨性和抗蝕性，又保證了材料的生物相容性。LengYX[14]等采用反響濺射法制備了氮化鉭，研究了氮化鉭在生物材料外表改性中的應用，得出氮化鉭薄膜具有良好的血液相容性和優(yōu)越的力學性能，認為在人工心臟瓣膜的外表改性中有很好的應用前景。在通信方面無論是數據、語音還是視頻，信息必須及時傳輸。效勞的中斷或不可靠經常會促使客戶轉換到其它效勞供給商。然而，通信設備制造商仍然在無視無源器件的可靠性風險，特別是電阻器。在通信應用中，正如任何其它電子系統(tǒng)中一樣，電路的可靠性取決于最弱的地方。事實上，電阻器確實會影響電路的可靠性。用來制造精確片狀電阻的材料有兩種：鎳鉻和氮化鉭。采用這兩種材料的電阻具有類似的性能特征，只有一點不同--那就是防潮性能。與鎳鉻電阻薄膜不同，氮化鉭片狀電阻不會由于封裝或保護涂層的完整性不佳而導致器件災難性故障。當暴露在空氣中時，氮化鉭薄膜外表會自然形成一層氧化層，從而在有水汽和電壓存在的情況下保護薄膜不受到侵蝕。正是這層自鈍化的氧化層為氮化鉭片狀電阻提供了優(yōu)異的防潮性能。而鎳鉻片狀電阻必須依靠封裝的完整性和鞏固性來防止?jié)駳馇治g鎳鉻薄膜。利用氮化鉭薄膜制造的片狀電阻是自鈍化的，電阻單元外表的保護性氧化層保護其不會出現故障，即使在濕氣存在的時候也是如此。氮化鉭薄膜電阻不依賴密封完整性就可保護通信電路不會因濕氣的影響而發(fā)生災難性故障[15]。1.4薄膜剩余應力應力可分為三類，第一類應力是在物體較大范圍或許許多多晶粒范圍內存在并保持平衡的應力，稱之為宏觀應力(工程上稱之為剩余應力)，它能引起衍射線的位移。第二類應力是在一個或少數晶粒范圍內存在并保持平衡的應力，一般能使衍射線條變度，但有時也會引起線條位移．如對兩相材料中每個單相的衍射線作觀察時所說明的那樣。第三類應力是在假設干個原子范圍內存在并保持平衡的內應力，它能使衍射線強度減弱。通常又把第二類和第三類應力合稱為微觀應力[16]。薄膜剩余應力的產生薄膜剩余應力一直是導致薄膜及相關器件失效的一個十分重要的原因。薄膜剩余應力隨薄膜厚度的增加而增大會引起厚膜的剝落，從而限制了薄膜的厚度；在半導體中，薄膜剩余應力將影響禁帶漂移；在超導體中，剩余應力影響超導轉化溫度以及磁各向異性；薄膜剩余應力還引起基體的變形，這在集成電路技術中是極為有害的。并且，應力還會導致其它一些問題的出現，如：弱化結合強度、產生晶體缺陷、破壞外延生長薄膜的完整性在薄膜外表產生異常析出、影響鐵電薄膜電滯回線及蝶形曲線等等[17]?；诒∧なＳ鄳Φ闹匾?，研究薄膜剩余應力是很有意義的。目前，一般認為薄膜的應力分為外應力和內應力，而內應力又分為熱應力和本征應力，本征應力又分為界面應力和生長應力。薄膜的內應力產生機理的研究很多，主要理論模型有：熱收縮效應、相轉移效應、空位的消除、外表張力(外表能)和外表層外表張力和晶粒間界弛豫、界面失配、雜質效應、原子離子埋入效應[18]。從量子力學的理論可以這樣解釋薄膜應力的產生：本征應力的產生是由于基體與薄膜的晶格常數不匹配造成的，而晶格常數的不匹配是由于薄膜與基體的不同(導致勢能函數、鍵合力和勢能最低點的不同)和原了云大小的不同所共同作用的結果[17，19]。而不同材料的原子云隨著溫度的增大(減小)的比例一般是不相同的，這樣溫度的不同對于不同的材料一般也會有熱應力的出現，這就是膨脹系數導致薄膜熱應力出現的根本原因。剩余應力測定原理最簡單的受力狀態(tài)是單軸拉伸。假設，有一根橫截面積為A的試棒，在軸面Z施加應力F，它的長度將由受力前的L0變?yōu)槔旌蟮腖f，所產生的應變εZ為〔1.1〕根據虎克定律，其彈性應力σz為〔1.2〕式中，E為彈性模量。在拉伸過程中，試樣的直徑將由拉伸前的D0變?yōu)槔旌蟮腄f，徑向應變εx和εy為：〔1.3〕與此同時，試樣各晶粒中與軸面平行晶面的面間距d也會相應地變化，如圖1.3。因此，可用晶面間距的相對變化來表示徑向應變：〔1.4〕如果試樣是各向同性的那么εx、εy。εz的關系為：εx=-εy=μεz〔1.5〕式中μ為泊松比，負號表示收縮，于是有〔1.6〕由布拉格方程微分得所以〔1.7〕(1.7)式是測定單軸應力的根本公式。該式說明，當試樣中存在宏觀內應力時，會使衍射線產生位移。這就給我們提供了用x射線方法測定宏觀內應力的實驗依據。即可以通過測量衍射線位移作為原始數據，來測定宏觀內應力。這里還應注意到，X射線衍射方法測定的實際上是剩余應變(1.4)式。而宏觀內應力是通過彈性模量由剩余應變計算出來的(1.6)式。根據實際應用的需要，x射線衍射法的目的是測定沿試樣外表某一方向上的宏觀內應力σΦ。為此，要利用彈性力學理論求出σΦ的表達式，將其與晶面間距或衍射角的相對變化聯系起來，得到測定宏觀應力的根本公式。由彈性力學原理可知．在一個受應力作用的物體內，不管其應力系統(tǒng)如何變化，在變形區(qū)內某一點或取一無限小的單元六面體各面上切應力τ為零的正交坐標系統(tǒng)。在這種情況下，沿X，Y，Z軸向的正應力σx，σy，σz。分別用σ1，σ2，σ3表示，稱為主應力。與其相對應的ε1，ε2，ε3稱為主應變。利用“力的獨立作用原理〞(疊加原理)可以得到用廣義虎克定律描述的主應力和主應變的關系〔1.8〕根據彈性力學原理可以導出，在主應力(或主應變)坐標系統(tǒng)中、任一方向上正應力或正應變)與主應力(或主應變)之間的關系為：〔1.9〕圖1.3軸向拉伸[16]圖1.4主應力〔主應變〕與分量的關系[16]式中α1α2α3分別為σΦ與主應力(主應變)夾角的方向余弦，Φ為σΦ與試樣外表(XY面)法向的夾角，如圖1.4所示。(1.10)由圖1.4可以看出，σΦ在XY平面(試樣外表)上的投影即σΦ。Φ=90°時，由(1.9)和(1.l0)式可得〔1.11〕由于X射線對試樣的穿入能力有限，所以只能測量試樣的表層應力。在這種情況下，可近似地把試樣表層的應力分布看成為二維應力狀態(tài)即σ3=0(ε3≠0)。因此(1.8)式可簡化為〔1.12〕將(1.10)，(1.12)和(1.11)式代人(1.9)式，可得〔1.13〕將(1.13)式對sin2Φ求導，可得〔1.14〕用晶面間距的相對變化(Δd／d)Φ或2θ4角位移Δ2θ4表達應變εΦ．于是有〔1.15〕式中，θ0—無應力時的布拉格角；θΦ—有應力時的布拉格角。將(1.15)式代人(1.14)式得〔1.16〕在實際應用計算時，要將(1.16)式中的2θΦ由弧度換算成角度，因此，要乘上因數(π/180°)，于是將(1.16)式寫成：〔1.17〕寫成〔1.18〕式中K=-E/2(HV)(公斤／厘米2·度)。對同一部件，中選定了HKL反射面和波長時．K為常數，稱為應力常數。(1.18)式說明，2θΦ與sin2Φ呈線性關系，其斜率M＝σΦ／K。如果在不同的Φ角下測量2θΦ，然后將2θΦ對sin2Φ作圖，稱為2θΦ—sin2Φ關系圖。從直線斜率M中．便可求得σΦ。當M＜0時，為拉應力；當M＞0時，為壓應力；當M＝0時，無應力存在。實際應用中，通常采用sin2Φ法和0—45°法。sin2Φ法：取Φ=0°，15°，30°和45°法。測量各Φ角所對應的2θΦ角，繪制2θΦ角，2θΦ—sin2Φ關系圖。然后，運用最小二乘法原理．將各數據點回歸成直線方程，并計算關系直線的斜率M，再由σΦ＝M·K，求得σΦ。(1.19)〔2〕0°~45°法：如果2θΦ與sin2Φ的線性關系較好，可以只取2θΦ—sin2Φ關系直線的首尾兩點，即Ф=0°和45°，這時(1—7)式可簡化為(1.20)可見，0°、45°法是sin2Φ法的簡化方法。但一定要注意在使用0°~45°法時如果2θΦ與sin2Φ偏離線性關系，會產生很大的誤差不能使用這種方法[16，20]。薄膜剩余應力的測定方法宏觀內應力的測定可以用X射線衍射照相法、衍射儀法和應力測定儀法。照相法，由于效率低，誤差大，特別是在衍射線漫散的情況下，很難準確地確定衍射線的位置，因此實際上已很少使用。X射線應力測定儀適用于較大的整體部件和現場設備構件的應力測定，因此它正向著輕便、緊湊、快速、高精度和自動化方向開展、新型X射線應力測定儀已裝備有高強度X射線源，快速測量的位敏計數器和電子計算機自動測量。整臺設備只有一百幾十公斤，測角頭可做到幾公斤到十幾公斤重。圖1.5繪出的是X射線應力測定儀的衍射幾何示意圖。Ф0為入射線與試圖1.5X射線應力測定儀[16]樣外表法線的夾角，Ф為εΦ與試樣外表法線的夾角測角后可以使入射線Ф0以0°~45°范圍內投射。探測器的掃描范圍一般為145°~165°。Ф與Ф0之間的關系為〔1.21〕根據試樣要求和實際情況．可以用sin2Φ法，也可以用0°~45°法進行應力測定。在常規(guī)衍射儀上測定宏觀應力時，要在測角儀上另裝一個能繞測角儀軸獨立轉動的試樣架，它可使試樣外表轉到所需要的Ф0角位置，以便測量各Ф角下的2θΦ值。測角儀在準聚焦(或半聚焦)的條件下進行測量，其衍射幾何如圖1.6所示。當Φ＝0時，反射面法線與試樣外表法線重合，衍射幾何和常規(guī)衍射儀相同。當Φ≠0時，由于試樣外表始終保持與聚焦圓相切，因此，入射線與衍射線不再以試樣外表法線對稱分布，衍射線的聚焦點F也離開計數器接收狹縫—般距離D。可以證明D等于圖1.6衍射儀測定宏觀應力的聚點幾何[16](1.22)式中R—測角儀半徑。常規(guī)衍射儀測量宏觀內應力時，試樣要繞測角儀軸轉動，因此不適于大部件的測量[16，20]。1.5本畢業(yè)設計的內容薄膜的變形和脫落使其在實際應用中受到很大的限制。一般說來，薄膜的脫落是由拉伸應力所致，而壓縮應力主要引起薄膜產生變行。對制取薄膜的某一性質的要求會因應用對象的不同而有所偏重，但希望薄膜內應力小的要求往往是一致的。本文通過對制備氮化鉭薄膜工藝中的基體溫度、反響氣體流量、功率、工作氣壓等工藝參數對薄膜的組織、成分、結構、剩余應力的影響進行研究，以期探索出使得薄膜剩余應力最小的制備工藝。

第2章TaN薄膜的制備及表征方法2.1實驗設備及材料實驗設備JGP450-PECVD200型高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)FEIQuanta200FEG型電子掃描顯微鏡超聲波清洗器KQ5200型菲利普公司生產的X’PertPRO型X射線衍射儀X-350A實驗材料靶材：Ta；純度：99.99%；工作氣體：Ar；純度：99.99%；反響氣體：N2：純度：99.99%；基片：單晶Si片，鍍膜前用酒精超聲清洗10min；2.2薄膜的制備過程薄膜制備條件本底真空5×10-4Pa；直流反響磁控濺射；靶基距：70cm；基體溫度：25-300℃；2.2.2基材前處理的目的是去除基材外表的油污積垢、氧化物、銹蝕等污物，確?；耐獗砥秸?、清潔、光亮、提高膜層和基材的附著強度。如果基材外表拋光不平，未徹底清潔，存在附著物、銹斑或氧化層，鍍膜時這些缺陷處易出現點狀針孔、剝落、“發(fā)花〞等現象。一般而言，基材的前處理工藝流程大致相同，但對具體的基材，考慮到其自身的特性，其前處理方法要適當調整。本實驗所用的材料是Ni-Ti合金和載玻片。對于載玻片：由于其外表光滑，光潔，根本干凈，只需要進行外表清洗即可。將試樣放到超聲波清洗器中，參加酒精，清洗15分鐘取出烘干，裝入基片夾即可。2.2.3濺射在氮化鉭薄膜的沉積過程中，在氬和氮的混合氣氛中采用直流電源和射頻電源濺射金屬Ta靶來實現。首先用機械泵將工作室內的氣壓抽至1×10-1Pa，開熱偶規(guī)，和分子泵電源，但分子泵顯速器到達400時，關V4開閘板閥再開電離規(guī)，由分子泵將工作室內的氣壓抽至5×10-4Pa，氣壓值由ZDF-520復合真空計來測量。當需要在制備過程中加溫時，翻開烘烤單元進行加溫，用溫控儀將溫度控制在設定溫度，由室溫至300℃之間變化。當溫度升至設定溫度，真空度到達要求時，關電離規(guī)，翻開氣體流量顯速儀清洗后調至閥控，再開Ar、N2氣瓶，往真空室內充入工作氣體氬氣和反響氣體氮氣，氮氣的流量由質量流量計來控制，單位是SCCM〔毫升/秒〕，通過調節(jié)閘板閥來控制總壓，總壓由壓強控制儀來控制，一般設定為0.5Pa左右。采用直流金屬靶進行濺射時，應翻開電源先預熱5~10分鐘，此后開啟電源，逐漸增加電壓直至起輝，然后將功率調至所需要的數值。然后無論是直流濺射還是射頻濺射，在翻開擋板之前，最好都先預濺射2分鐘，目的是將外表的雜質及其它污染物濺射在擋板上，以增加基片上薄膜的純度，然后移開擋板進行濺射。濺射之后，關閉直流或射頻電源，停止充入工作氣體，如果在濺射沉積薄膜過程中有加溫行為的話，此時可以關閉烘烤單元，停分子泵。最后，把制備好的薄膜樣品從濺射室內取出來，編號封裝，以待進行各項性能的檢測。2.3薄膜的表征2.3.1物相〔XRD〕的測定衍射是由于存在著某種位相關系的兩個或兩個以上的波相互疊加所引起的一種物理現象。這些波必須是相干波，即它們頻率(或波長)相同，振動方向相同，位相差恒定，也就是來自位相相等或位相差恒定的波源——相干波源。這些相干波在空間某處相遇后，因位相不同，相互之間產生干預作用，引起相互的加強或減弱。利用X射線研究晶體結構中的各類問題，主要是通過X射線在晶體中所產生的衍射現象進行的。當一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，在一個原子系統(tǒng)中，所有電子的散射波都可以近似地看作是由原子中心發(fā)出的，因此可以把晶體中每個原子都看成是一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干預作用，使得空間某些方向上的波始終保持互相疊加，于是在這個方向上可以觀測到衍射線，而在另一些方向上的波那么始終是互相抵消的，于是就沒有衍射線產生。所以X射線在晶體中的衍射現象，實質上是大量的原子散射波互相干預的結果。每種晶體所產生的衍射把戲都反映出晶體內部的原子分布規(guī)律。一個衍射把戲的特征概括地講，可以認為由兩個方面組成，一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律(稱之為衍射方向)，另一方面是衍射線束的強度。衍射線的分布規(guī)律即衍射方向是由晶胞的大小、形狀和位向決定的，而衍射強度那么取決于原子在晶胞中的位置。要使—個晶體產生衍射，入射X射線的波長λ，掠射角θ和衍射面面間距d必須滿足布拉格方程的要求。因此實際衍射實驗中，需要設計各種實驗方法，能夠改變λ或θ，以便獲得更多的滿足布拉格條件的時機，得到更多的衍射信息[21]。本工作利用菲利普公司生產的X’PertPRO型X射線衍射儀來分析薄膜的相及膜厚。測試條件如下：銅靶；電壓40KV；電流40mA；掃描角度范圍30?到80?；步長0.05?/s；掃描速度0.1?/s。利用標準的PDF卡片對膜的物相進行標定。2.3.2組織形貌觀察〔SEM〕掃描電鏡是一種觀察外表微觀世界的全能分析顯微鏡，它是用聚焦得非常細的電子束作為照明源．以光柵狀掃描方式照射到試樣外表上，并以入射電子與物質相互作用所產受的信息來成象，從而獲得放大幾倍到幾十萬倍放大象的—種大型電子光學儀器，其原理是有電子搶所發(fā)射出的電子束在加速電壓(1~50kv間)的作用下，經過三個電磁選鏡會聚成一個細小到1~5nm的電子探針(相應電子束流為10-11~10-12A)，在末級透鏡上部掃描線圈的作用下使電子探針在試樣外表作光柵狀掃描(光柵線條的數目取決于行掃描和幀掃描速度)。由于入射電子與物質相互作用，結果在試樣外表上產生各種信息。因為所獲得各種信息的二維強度分布是同試樣的外表形貌、成分、晶體取向以及外表狀態(tài)的一些性質(如電的和磁的等)等因素有關，因此，通過接收和處理這些信息．就可以獲得表征試樣微觀形貌的掃描電子象，或進行晶體學分析和成分分析[21，22]。掃描電鏡是本論文外表微形態(tài)觀察分析的輔助設備，其用途也是觀察分析試件實驗前原始外表形貌、實驗后外表形貌、空蝕磨損外表形貌。本文所用環(huán)境電子掃描顯微鏡/FEIQuanta200FEG，可在高真空、低真空和環(huán)境真空等三種工作方式下工作，可在很低真空的方式下對含油、多孔隙材料與薄膜外表、經化學修飾后的微粒的吸附現象，關節(jié)與人工關節(jié)等進行觀察分析。其主要技術指標如下：1、分辨率：高真空模式與環(huán)境真空模式：30kV時3.5nm；低真空模式：30kV時<15nm；2、最大樣品電流2μA3、真空<6×10-4~4000Pa〔高真空、環(huán)境真空、低真空模式〕4、自動對中樣品臺，X=Y=50mm；Z=50mm〔其中電機驅動25mm〕，可連續(xù)旋轉360°，可傾斜-15°~+75°2.3.3剩余應力測試采用如圖2.1所示的X-350A型X射線應力測定儀，隨機選取試樣外表區(qū)域，測試沉積樣品外表的剩余應力數值，由儀器自動生成相應的剩余應力值。試驗時X管高壓22kV，管流6mA，根據材料選擇掃描范圍139°—126°，2θ掃描步距為0.1°，計數時間為6s，重復掃描范圍兩次得衍射峰，選取Ψ角分別為0°、45°，入射、發(fā)散狹縫分別為2mm。詳細測試參數如表2.1所示，其中K為應力常數。圖2.1X-350A型X射線應力測定儀表2.1TaN薄膜剩余應力測試條件測量方法側傾固定Ψ法2θ掃描起始角139.00°定峰方法交相關法2θ掃描終止角126.00°輻射Crkα2θ掃描步距0.10°衍射晶面(222)計數時間6.00sΨ角(°)0.0，45.0X光管高壓22.0kV應力常數KX光管電流準6.0mA擺周-擺角00°直管直徑Φ2mm計算原理根據公式：〔2.1〕式中：E為彈性模量，單位為MPa，采用納米壓痕法直接測得，μ為薄膜材料的泊松比〔查得TaN的泊松比μ為0.22〕，θ0為無應力下的布拉格角〔取實測值〕，根據以上數據求得試樣的K值。根據布拉格衍射方程2dsinθ=λ和立方晶系面間距公式，求出〔hkl〕。根據布拉格定律及彈性理論可以導出，應力值σ正比于2θ隨sin2ψ的斜率M，即：此處由應力測定儀自動完成測量并給出最終結果。實驗操作過程如下：1、按下“總電源〞，面板儀器名牌下的紅、綠兩個指示點亮。2、開啟PC微機之后，再按下“驅動電源〞，除了X射線管高壓以外，儀器的局部全部開啟。3、翻開執(zhí)行程序，在windows環(huán)境下操作，點擊標定菜單，測角儀自動進入初始狀態(tài)。在此狀態(tài)下設置試樣(程序說明及操作方法見使用說明書)。4、翻開X射線管的冷卻循環(huán)水開關；把管壓管流調節(jié)旋鈕反時針旋至最低位置，再按預熱按鈕并持續(xù)約2秒鐘；這樣，在開啟高壓之后“預熱〞燈閃亮，管壓、管流緩慢上升。預熱時間5～10分鐘。待預熱完畢，再按一下“預熱〞按鈕，解除預熱狀態(tài)，“預熱〞燈滅而“工作〞燈亮，此后便可分別調節(jié)管壓、管流到達測試需要的數值。5、測量完畢先分別調節(jié)管流、管壓至最小值，然后關閉高壓開關，過1～2分鐘后關閉冷卻循環(huán)水、總電源及微機電源。2.6本章小結本章詳細介紹了使用JGP450-PECVD200型高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)制備氮化鉭薄膜的過程，包括制備薄膜所需的材料、濺射前的準備工作以及制備薄膜的工藝過程。另外，介紹了薄膜表征的方法以及使用的相關儀器設備，包括：掃描電鏡，X射線衍射分析儀和X射線應力測量儀。采用掃描電鏡觀測了薄膜外表形貌及其成分，使用XRD標定了薄膜的相結構，用X射線應力測量儀測定了薄膜的剩余應力。

第3章實驗結果及分析薄膜材料是由它所附著的基體支承著，薄膜與基體之間構成了相互約束相互作用的統(tǒng)一體。這種相互作用宏觀上以兩種力的形式表現出來：一是表征薄膜與基體接觸界面間結合強度的附著力；二是反映薄膜單位截面所承受的來自基體約束的作用力——薄膜應力，通常指內應力，即應力是由薄膜本身的微觀結構所決定的，而不是由外力加載所引起的，薄膜與基體間附著力的存在是薄膜應力產生前提條件[23]。膜基結合力的大小是衡量薄膜性能的一項重要指標，膜基結合力的大小與薄膜制備過程中的很多因素有關：反響氣體流量、基片溫度、功率、工作壓力、偏壓等。因此，研究工藝參數對薄膜性能的影響是十分必要的。本章就以上面描述的幾個工藝參數為變量，通過掃描電鏡〔SEM〕、能量散射譜〔EDS〕、X射線衍射儀〔XRD〕、剩余應力測試儀等方法，研究了工藝參數變化對薄膜剩余應力、組織、成分、相結構等的影響。3.1反響氣體流量的影響表3.1列舉了不同反響氣體流量即不同氮分壓下的TaN薄膜制備工藝。其中Ar：N2比值如表所示，但氣體的總流量是恒定的，均為20sccm，目的是為保證濺射TaN薄膜過程中的工作壓力。根據表3.1制得3種不同TaN薄膜后對其進行SEM、EDS、XRD及剩余應力測試，其結果將在以下的內容中進行分析。表3.1不同反響氣體流量下TaN薄膜制備工藝編號Ar:N2基體溫度(℃)氣壓(Pa)(a)18：2250.3(b)16：4250.3(c)12：8250.3薄膜組織形貌及成分采用FEIQuanta200FEG型電子掃描顯微鏡對薄膜進行分析，所得不同氮分壓下的組織形貌和外表成分分別如圖3.1和3.2所示?！瞐〕Ar：N2=18：2〔b〕Ar：N2=16：4〔c〕Ar：N2=12：8圖3.1不同氮分壓下薄膜的外表形貌FESEM照片由圖3.1可知：N2流量越高，薄膜的晶形越好。在氮化鉭薄膜的生長初期，沉積原子凝結聚集成直徑達1-10nm的“島〞狀晶核，隨著沉積原子的到來，有些島與島可合并生長，有些島那么不能合并，而是按各自結晶方向生長、橫向擴展和彎曲延長，在島與島之間留有狹窄的“空道〞裸露在襯底外表，使薄膜外表看上去呈網狀或稱溝道結構。隨著島狀結構的繼續(xù)〔a〕Ar：N2=18：2〔c〕Ar：N2=12：8圖3.2不同N2流量下薄膜的外表成分生長，“空道〞被沉積原子逐漸填充，需要一定填充時間才能消除絕大局部空隙，形成生長晶柱與空隙相互圍繞的蜂窩狀連續(xù)體薄膜，構成連續(xù)體薄膜需要生長的薄膜厚度至少約100nm[24,25]。由圖3.1結合以上的分析認為可能是由于隨著氮氣流量的升高，島合并變得越來越容易，使得留有的空隙減少，從而使薄膜變得更加致密，薄膜內部的缺陷增加，薄膜的機械性能發(fā)生改變。表3.2氮分壓與TaN薄膜中成分關系含量〔原子分數，%〕Ar與N2之比18：216：412：8Ta62.90—61.55N37.10—38.45由圖3.2和表3.2可知：N2流量越高，薄膜中氮含量越高。當N2增加時薄膜成分向化學計量比的TaN靠近。在磁控濺射薄膜過程中，低壓氣體放電效應使得真空環(huán)境中的Ar、N2成為能量很高的等離子體狀態(tài)，與Ta靶碰撞發(fā)生能量的交換和化學反響，當入射離子的能量在100eV~10keV范圍[24]時，離子會從靶外表進入靶的內部，與構成靶材的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的一局部到達靶的外表，且具有足夠的能量，那么這局部反沖原子就會克服逸出功而飛離靶外表沉積在基片外表。由于反沖原子和等離子體的能量都很高，不同原子間會發(fā)生鍵合反響。升高反響氣體的流量，那么發(fā)生反響的幾率也就隨之升高。氮氣流量的升高，使得濺射在基片上的薄膜中氮化鉭的含量升高。不同氮分壓的TaN薄膜相結構根據表3.1制得不同氮分壓下的TaN薄膜，采用菲利普公司生產的X’PertPRO型X射線衍射儀進行相結構的分析結果如圖3.3所示。圖3.3為不同反響氣體流量的下TaN薄膜的X射線衍射譜。圖中XRD衍射圖3.3不同氮分壓下薄膜相結構峰按角度從小到大依次為〔111〕、〔200〕、〔220〕。由圖可以看出當Ar：N2為18：2時雖然有衍射峰出現但峰強很小，說明薄膜大局部是處于非晶態(tài)的。隨著N2含量的增加當Ar：N2到達16：4時〔111〕衍射峰的強度很高并且比擬鋒利這說明TaN薄膜已經根本完成了非晶態(tài)向立方晶態(tài)的轉變。氮分壓進一步升高可以發(fā)現〔200〕峰有所增強而〔111〕峰和〔220〕峰的峰強明顯降低，TaN薄膜的擇優(yōu)取向[26]發(fā)生了明顯的變化。同時根據SEM對于外表形貌的觀察發(fā)現，氮分壓的升高使得晶粒尺寸變細，隨著氮含量的增大使得薄膜的結晶狀態(tài)變好。與以往的研究相似，隨著氮含量的增加膜的結晶結構的變化為：原始為單質β-Ta隨N2含量的增加首先轉變?yōu)槊芘帕降腡a2N，隨氮分壓的進一步提高產生面心立方TaN與密排六方Ta2N這兩相，如再增加氮氣的含量將得到單一的面心立方結構相，這與EDS的測試結果是相符合的隨著氮分壓的增加，Ta與N的原子比逐步有2：1趨向1：1。反響氣體流量對剩余應力的影響表3.3為不同反響氣體流量下TaN薄膜剩余應力的測試結果，根據表3.3得到了如圖3.4剩余應力的變化曲線。表3.3不同反響氣體流量下TaN薄膜剩余應力測試結果編號實測彈性模量E(GPa)實測θ0值應力常數K剩余應力(MPa)(a)130.6130.521-430198(b)123.6131.670-397349(c)155.4132.131-4931010由圖3.4可見，隨著氮氣分壓的升高，薄膜的剩余應力也隨之升高，且剩余應力均表現為拉應力。升高N2分壓，高能的N2與Ta反響的幾率增大，薄膜中TaN的含量就增高由于N2原子的半徑與Ta的原子半徑比0.75/2.09=0.359<0.59[26]形成的化合物具有簡單的晶體結構稱為間隙相。這種間隙相的TaN的密度為14.4g/cm3，與金屬Ta的密度16.6g/cm3相比，略為減小。所以增高反響氣體N2的流量使得薄膜的密度減小，表現為薄膜所受的拉應力越來越大。圖3.4不同氮氣分壓下剩余應力3.2基體溫度的影響薄膜組織形貌與相結構不同基體溫度的薄膜濺射工藝如表3.4所示。圖3.5和3.6分別為不同基體溫度下的薄膜外表形貌以及基體溫度為300℃時的截面形貌。在不同的基體溫度下濺射TaN薄膜，用SEM對TaN薄膜進行微觀結構分析發(fā)現：高溫下有利于薄膜的生長，可以產生比擬大的晶粒，結晶致密，觀察圖3.5基體溫度300℃下的截面形貌發(fā)現，高溫下的制備的薄膜外表平坦，除一突起處外，無明顯缺陷。而由于較低的溫度不利于薄膜的生長和結晶，因此所濺射的薄膜晶粒細小，微觀缺陷略大，如果對室溫下的TaN薄膜截面進行觀察它的平整度應略次于300℃表3.4不同基體溫度下TaN薄膜制備工藝編號Ar：N2基體溫度〔℃〕氣壓〔MPa〕〔a〕18：23000.3〔b〕18：2250.3(a)300℃(b)圖3.5不同基體溫度下薄膜的外表形貌FESEM照片圖3.6基體溫度300℃下薄膜的截面形貌FESEM照片由圖3.7不同基體溫度下薄膜的相結構可知，薄膜結晶狀態(tài)很好，且兩溫度下，薄膜具有相同的晶體結構。通過各個衍射峰的比照，并沒有出現有明顯擇優(yōu)取向的晶面，說明在不同基體溫度下，沉積的TaN薄膜的晶體結構沒有變化。均為面心立方結構。圖3.7不同基體溫度下薄膜的相結構基體溫度對剩余應力的影響表3.5不同基體溫度下TaN薄膜剩余應力的測試數據由此可以得到如圖3.8所示的曲線。表3.5同基體溫度下TaN薄膜剩余應力測試結果編號實測彈性模量E(GPa)實測θ0值應力常數K剩余應力(MPa)(a)143.1132.812-4472721(b)136.8132.297-4151480由圖3.8可知：基片溫度升高，薄膜剩余應力也隨之升高。莫夫章和迪姆森首次提出了可按沉積薄膜的條件將生長薄膜結晶特征劃分為3種晶帶區(qū)域的模型，簡稱為M-D模型。該模型提出，沉積薄膜的結構取決于薄膜生長的條件和隨后出現的演變，包括初始形成的分立晶核、晶粒邊界遷移和結晶過程中發(fā)生的所有變化。M-D模型認為薄膜的生長溫度是決定其晶型的一個重要參數。通過觀測多種材料的薄膜的晶粒的生長及再結晶過程發(fā)現，基片溫度Ts與薄膜材料的熔點Tm之比Ts/Tm是決定晶型結構的一圖3.8不同基體溫度下剩余應力個共性參量。M-D模型按Ts/Tm比值將沉積薄膜結構劃分為3個晶帶區(qū)域，其根本特點為[24]：晶帶區(qū)域Ⅰ：0.1<Ts/Tm<0.25-0.30，薄膜由帶圓頂的錐狀晶柱構成，晶柱隨溫度升高而變粗，晶柱間產生貫穿薄膜的空隙。晶帶區(qū)域Ⅱ；0.25-0.30<Ts/Tm<0.45，薄膜主要由柱狀晶粒構成，晶柱端面平滑，但無光澤。晶帶區(qū)域Ⅲ；Ts/Tm>0.45，薄膜大多由各向同性的等軸晶粒構成，具有明亮的外表和密實的膜體，根本上接近材料的晶型特征。在本工藝下，基片的溫度25℃和300℃均較低。薄膜的生長按晶帶區(qū)域Ⅰ的特點生長。即薄膜由帶圓頂的錐狀晶柱構成，晶柱隨溫度升高而變粗，晶柱間產生貫穿薄膜的空隙。產生的應力為拉應力，且隨溫度的升高，應力增大。3.3功率對薄膜剩余應力的影響薄膜組織形貌與相結構不同功率下薄膜濺射的工藝如表3.6所示。采用SEM、XRD等方法得到的外表形貌及相結構如圖3.9，3.10所示。表3.6不同濺射功率下TaN薄膜制備工藝編號功率(W)基體溫度(℃)氣壓(Pa)(a)150250.3(b)100250.3(c)50250.3〔a〕150W(b)100W(c)50W圖3.9不同濺射功率的組織形貌由圖3.9可見：濺射功率越高，薄膜的顆粒越大。150W濺射的薄膜的顆粒比50W的要大好幾倍。濺射的功率越大，使得濺射沉積的原子能量越大，其對應的溫度也越高，也就有利于沉積晶柱變粗和晶粒的長大。圖3.10不同濺射功率的相結構由圖3.10可知：隨著濺射功率的增大，濺射沉積薄膜的結晶態(tài)越好，50W時由于功率太低，濺射離子的能量不是特別高，N2還不能夠斷裂其自身的共價鍵而與Ta鍵合。所以在50W功率下，XRD只測得沒有發(fā)生化學反響的Ta。隨著功率的升高，在100W和150W時，離子的能量足以使化學反響順利進行，但由于兩種功率相差不大，所以該反響也無多大變化。反響生成的產物具有相同的相結構。濺射功率對剩余應力的影響表3.7為不同功率下TaN薄膜剩余應力測試結果，由此可以得到濺射功率對薄膜剩余應力的影響曲線如圖3.11所示。由圖3.11可見：隨著沉積功率的降低，薄膜的剩余應力不是呈線性變化的，而是先增大后減小，呈拋物線形式變化。這是因為，不同功率下沉積的速率是不同的，功率越大沉積速率越大，減小沉積功率沉積速率也就表3.7不同功率下TaN薄膜剩余應力測試結果編號實測彈性模量E(GPa)實測θ0值應力常數K剩余應力(MPa)(a)155.2130.359-51373(b)136.8132.297-4151480(c)171.7129.398-58179圖3.11不同濺射功率下剩余應力隨之減小。但由于在本實驗中，除功率這一變量外其他工藝參量均相同，即沉積濺射時間等參數均相同。因此，減小功率使得濺射的薄膜厚度也在減小。而薄膜的厚度和剩余應力并不是呈線性關系變化的，薄膜厚度的變化，使薄膜結晶狀態(tài)與基體界面性質發(fā)生變化。就本實驗而言，厚度對應力的影響和功率相同，即保持同向變化。3.4工作壓力的影響不同工作壓力的薄膜制備工藝如表3.8所示。不同工藝下制得的薄膜外表形貌如圖3.12。由圖可以看出可知工作氣壓越高，薄膜相對越致密，顆粒也越細。表3.8不同工作氣壓下TaN薄膜制備工藝編號氣壓(Pa)基體溫度(℃)(a)0.325(b)1.025(a)0.3Pa(b)1.0Pa圖3.12不同工作壓力的薄膜形貌采用X-350A型X射線應力測量儀測得不同工作壓力下的剩余應力如表3.9所示，由此可得曲線如圖3.13所示由圖3.13曲線可知：工作壓力的增大，薄膜的剩余應力也增大。即使對同一物質而言，不同的工作氣體壓強可以使薄膜內產生性質完全不同的內應力。一般說來，薄膜的脫落是有拉伸應力所致，而壓縮應力主要引起薄膜產生變形。對表3.9不同工作壓力下TaN薄膜剩余應力測試結果編號實測彈性模量E(GPa)實測θ0值應力常數K剩余應力(MPa)(a)136.8132.297-4151480(b)146.8132.590-4612697圖3.13不同工作壓力下剩余應力制取薄膜的某一性質的要求會因應用對象的不同而有所偏重，但希望薄膜內應力小的要求往往是一致的。經前人對工作Ar氣壓強對濺射沉積W薄膜剩余應力的影響顯著，所以，這項研究薄膜剩余應力與工作氣體壓強相關性的分析很具有代表性。索恩屯等[27,28]證實，反響氣體不是自然性的摻入薄膜內，或是被沉積原子層埋入薄膜內。而是低工作壓強條件使那些轟擊生長薄膜的快速Ar分子或是反射Ar離子運行足夠長的自由程和保持更大比分的攜帶能量，因而具有較大的貫穿深度和摻入薄膜的幾率。正是由于大量的Ar元素摻入薄膜內產生大的晶格常數，使低工作Ar氣壓強條件生長的TaN薄膜呈現了較高的原子密度和較低的拉伸應力。3.5剩余應力機理分析基于薄膜剩余應力的重要性，研究薄膜剩余應力是很有意義的。我們從量子力學的角度通過原子云模型來解釋應力的產生機理，從而促進薄膜應力產生機理的理論研究。為了使分析問題簡化，在此進行的剩余應力產生機理分析都是基于簡單立方晶體結構。通過類比電子云，假設晶體中的原子以原子云的形式存在，把處于束縛態(tài)的原子的概率分布定義為原子云，晶體的晶格常數的變化是由于原子云的變化所引起的。在原子云假設的根底上，建立勢能函數，用來求原子的概率分布的變化即原子云的變化，通過討論原子云的變化來討論基體以及薄膜晶格常數的變化，從而確定薄膜應力的產生機理。對于三維的薄膜和基體，在討論其內應力的產生時，一般只需考慮其二維的勢能函數即可，但是二維的勢能函數建立以及計算分析也是很復雜，因此建立一維的勢能函數，把一維線性諧振子模型作為要建立的勢能函數，易于理論分析[17]。定義勢能函數表達式為：ω2x2其中U為勢能，m為原子的質量，ω為常量，表示振子的固有角頻率，x為此一維坐標。其函數圖形如圖3.14，其中a為晶體的晶格常數。圖3.14一維線性諧振子勢能函數圖[29]理論推導根據勢能函數：其薛定諤方程為：令：，ε=αx，那么薛定諤方程可改寫成：解這個方程可以得到：，n=1，2，3，4，……〔3.1〕……〔3.2〕其中Hn()為厄密多項式，Nn是歸一化常數，圖3.15示出了n=1和n=2時原子的概率分布。由〔3.1〕式可知，在晶體中原子的能量是量子化的，而且其存在一個零點能，這在很多文獻中均有討論。對于〔3.2〕式，聯系圖3.15中原子的概率分布，可以得出，隨著原子能級的增大，原子云將變大，就使晶體的晶格常數變大以及上述勢能函數發(fā)生變化。但是對于晶體中的原子，還受到原子間的鍵合力影圖3.15n=1和n=2時原子的概率分布[17]響，這個鍵合力的作用將使原子變小，這樣由于鍵合力的作用，原子云并不會變?yōu)闊o窮大，而是增大最終到達一個平衡的狀態(tài)，最終導致原子能級增大會使晶體的晶格常數變大，也就會使晶體出現熱脹冷縮現象。而當這個鍵合力不能夠束縛住這兩個原子云的時候，將使兩原子云之間的鍵斷裂或變成其它類型的鍵。對于不同的晶體材料，其勢能函數、鍵合方式、鍵合力以及兩原子云的勢能最低點都不同，這就導致了其溫度降低時，不同的晶體材料從某一溫度到另一溫度的熱脹冷縮量一般都會不同。通過類比電子的能帶理論，我們認為原子在晶體中也會出現能級分化，進而出現能帶，兩能帶之間也將其稱為禁帶，并且提出一個假設，在不考慮電子的熱運動的前提下，晶體的熱導是和原子能帶的帶寬度有關的，就好似導體、半導體、絕緣體和電子能帶的禁帶寬度有關類似；也就是說禁帶寬度寬的晶體的導熱能力差，禁帶寬度窄的晶體的導熱能力好，晶體的導熱系數是由其原子的禁帶寬度決定[17,29]。在一些薄膜制備過程中，要求基體溫度一般都較低，而在物理氣相沉積的過程中，入射原子只有在很大動能的情況下才能到達基體，這樣就使吸附原子、成核原子的能量一般都大于基體原子的能量，而吸附成核原子的能量大意味著其能級較基體原子能級高。首先不考慮本征應力，假設薄膜與基體原子相同來分析熱應力的產生。薄膜的生長方式是通過入射原子在基體外表運動、成核、長大成島、島的聯并最終形成薄膜的。在薄膜與基體原子相同的情況下，由于入射原子能量高，吸附原子的原子云就比基體原子的原子云大，就使薄膜比基體晶體的晶格常數大，出現了薄膜與基體晶格的不匹配，并且它與基體的晶格是由匹配到不匹配再到匹配這樣一個循環(huán)的過程(如圖3.16所示，圖中圓圈表示原子云的大小)，當冷卻以后，薄膜與基體的溫度趨于一致，二者原子云一樣大，于是就產生了熱應力。而且在那些薄膜與基體的晶格不匹配處，產生的剩余張應力是最大的，也是薄膜最有可能開裂的地方，這就說明了薄膜開裂為什么大多都不在一處。在本實驗中在以氮氣分壓為單一變量的工藝中，制備的TaN薄膜為單一的面心立方結構。其晶格常數為a=0.43399nm與金屬Ta相比〔Ta的晶格常數為a=0.32959nm〕，TaN的晶格常數較大，其對應的原子云也比Ta大。在實驗中增大N2流量，TaN的含量也隨之升高。我們估且把TaN和Ta混合的膜看做是由一種原子構成的。那么TaN的含量越高，我們假設的這種原子的原子云就越大，其對應的晶格常數就越大，與基體的晶格常數相差就越大。所以升高N2的流量所制備的薄膜的剩余應力就越大。與實驗所得數據相吻合。同時也說明了為什么在濺射制備薄膜的時候，加大功率因素，就更加容易出現薄膜開裂，因為加大了功率因素，也就加大了入射原子的能量，這樣吸附原子的原子云就會更大，薄膜與基體的晶格不匹配度就會加大，這就增加了薄膜的張應力，增加了薄膜開裂的可能性。在本實驗中，在以濺射功率為單一變量的工藝中，所制薄膜的剩余應力測試結果說明，在功率由50W增大到100W時，剩余應力增大，與該理論吻合。從100W增大到150W時所測結果與該理論不符，分析認為這可能是由薄膜厚度的迅速增加引起的。對于工作壓力對剩余應力影響的解釋，已在3.4節(jié)中詳細介紹，這里不在贅述，亦可采用本節(jié)采用的機理對其進行解釋。由此可見，原子云的概念可以很好的解釋熱應力的形成。其次分析本征應力的產生。當基體原子與吸附成核原子不同的時候，由于原子類型的不同，它們兩原子間的鍵合力就不同，導致兩原子云之間的勢能最低點不同，使薄膜與基體在相同溫度下的勢能函數不同，于是即使在相同的溫度下薄膜與基體原子的