北大復(fù)試等多個(gè)文件考研有機(jī)第十四章

NNNNNNNO O

NFNNNNFNNNNNNNNNO

N

N

O

ON O

N OS

N O NN

S

R=-CH2OH,-CHO,-

N

NNH R 及 碳環(huán)并雜環(huán)（

1.基本雜 NN

兩個(gè)或多個(gè)不同種類的雜原子時(shí)，按O,S,N順4 4 N N N

O

651 N

N282 H

字,附加環(huán) O+ ,同時(shí),按O>S>N的規(guī)則選擇N N

形成基本環(huán)的各鍵用a,b,c…標(biāo)記，從正常編號(hào)的,兩原子形成的鍵開始；附加環(huán)按正公用鍵表示：附加環(huán)中形成公用鍵的兩個(gè)原 號(hào),靠近雜原子的碳原子為α-位,其次為β-、γ-位；

H.H...H.HHHHHHCCCCHCC..HHC O S HHHHH

OOS H

②環(huán)流效應(yīng)它們的核 624

699 622 729 718 668

H

？？22OHOAc,90OHOAc,90 H2SO4-2 EHEHEH??b取代反應(yīng)主要發(fā)生在α-C 吡咯：88kJ·mol-呋喃：67kJ·mol-++NH+NHHE+NHHEHHENHE

ZZZZ

G Z

G

G如果進(jìn)攻4-位，不僅其本身活性的式多。

GGEZZGZGZGGGEGEGEH ZZZGGGGEZEHZEHZEHZ a位有取代基(當(dāng)Z=N,S時(shí)ZZ2Z ZE

EH

E

EH

H

+

+AcONO2OAcONO2ONO2SAc2S60S10%AcONO2ONO251HO-5--HO-5--O+H

HOONHO+Nr.t.3NHOSO3NHS+Nr.SSO32N+N

100

- -

O OO OBr2,O(86OOOS (78SI2,C6H6,SIBr2,SOCl2(1Et2O,(80+

(60在a-C上發(fā)生比在N上發(fā)生容易。H

CH CH2O+ ZnCl2,SOOOO

A含活潑氫的化合物；B各種醛，C

RRNH+OONOO+OONOOOONROO

NspsppNspspp∴ +HH

+

p6 4COO-NH4C6HN

NH

Na

NN+ N NC2H5OH-H2O H

pKa≈

N

NPOCl3/NNDMF/NSSDMF/CH2Cl2SSS

+

O

+

OO

H2/Cu,

OOOOOHOO XNNN N NNN X=O,

N

N+NSNOSNO

NN

NN

N

H

ON濃(56ONSSSNH2SO4,NHO3(65

NN

NCHCl3NCHCl3

(63 NN NNSSSNNNNNN N NNNN NNNO

ONOONO NN-H2NHONCROONN

+ H

135-

N(90

NN HNCOEt2O,+n-NN①符合4n+2規(guī)則，吡啶環(huán)亦有芳香性。由于鍵長(zhǎng)未完NNN②由于吡啶環(huán)中氮原子上的孤對(duì)N③吡啶的結(jié)構(gòu)可 + + N

吡啶也有環(huán)流效應(yīng)，

N

dNμ=0 μ=2.26N

μ=1.81結(jié)構(gòu)特征及性質(zhì)比 易發(fā)生親 X

N CCC

N6.210-.. +N+N+++NH+N30.82

①氮原子上電子云密度大，吡0.95

電負(fù)性：N

NNNN2300C24

NNNN3000C24ENENNNENNEHNEH N E b位時(shí)，方可避免這種情況。

+++N+++NCHNCH3 N+Br石N醚BF34N+NO2BF4N+N+ N+N

N

NHZN NHZN HZN HZN N++NN 2NININNNNN N

NN NN

NN

CH3

NN NNNH2NH2NNN

H O

++NNNOOa 結(jié)構(gòu)分析（有兩種形 (b)由反應(yīng)過程分析（

N

N

不 NorNa+C2HHNNCNNCNHNO2 親核取代反應(yīng)發(fā)生在吡啶環(huán)上，喹 NNNBr2,AlCl3N

E E E

N

ph

ph H

N

N

+H3

2OCNN

N+N

NN 普(Skraup,Z.H.)反

+CH-OH

X H HOO

H

HN

NG+

G

NNH2G

N NH

2 2

+R1-C-CH=CH-NR2F+OCH3F+OCH3-C- FFNF+OFN3FOO+3N

+ NON OO

H+

N類類445362718NN160NN+HN66Cl，

40

67% 20oC

O

NNNNNN41

H85NNNNNNN2 NNN2

N

N130-N+N NNNNNN

N N

N+ N

N