第八章 金屬金屬多重鍵化學(xué)

第八章金屬金屬多重鍵化學(xué)第一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四第八章金屬-金屬多重鍵化學(xué)金屬-金屬單鍵．金屬-金屬多重鍵：二重鍵、三重鍵或四重鍵等．1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重鍵(C5H5NH)HReCl4

Re-Re:222pmKReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 錸(III)而并非錸(II)1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健第二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵金屬-金屬四重鍵類型: a p d迄今為止，所有的金屬-金屬四重鍵全部發(fā)生在過渡金屬原子之間，不言而喻，金屬原子間的四重鍍必定以d軌道或d軌道和f、g等軌道參與成鍵．第三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵若只考慮d軌道之間的重疊，則可得到一定性或半定量的圖象．當(dāng)兩金屬原子互相靠攏，d軌道的對稱性決定了它們之間的重疊只可能采取五種方式(圖)．第四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵分子軌道的能量與其重疊積分成比例d軌道之間的重疊度按以下順序依次增加，即：

d<<p<a

則軌道的能量應(yīng)按下列順療依次升高：

a<p<<d<d*<<p*<a*第五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵對于雙核(M2)體系八個配體分別沿兩金屬原子各自的x、-x;y、-y方向朝它們靠攏，(例:[Re2Cl8]2-)對稱性:D∞h

D4h不影響π成鍵以及π*反鍵軌道的簡并性使二重簡并的δ成鍵以及δ*反鍵軌道發(fā)生分裂．若選擇圖示的坐標(biāo)系，則dx2-y2軌道和dxy軌道的能量將發(fā)生分裂.前者指向配體的方向，后者指向配體之間．dx2-y2軌道參與金屬—配體(M—L)σ鍵的形成．每個金屬原子用—組s、px

、py和dx2-y2軌道，即dsp2雜化軌道形成四個M—Lσ鍵．結(jié)果，M2中原來一組二重簡并的δ成鍵軌道之一能量降低，變成MLσ成鍵軌道．一個δ*反鍵軌道能量升高，變成MLσ*反鍵軌道．第六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵M2和M2L8體系四重鍵的定性分子軌道能組圖表示在圖中.MLσ和MLσ*軌道和其它M—M成鍵和反鍵軌道間能量的相對關(guān)系隨不同的情況而異.左圖僅表示出其中的一種可能性．第七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵對于兩個d4電子組態(tài)的金屬離子如錸(III)和鉬(II)等共有八個價電子基態(tài)電子構(gòu)型:σ2

π4δ2鍵級:nb和na分別代表成鍵和反鍵軌道上的電子數(shù)． *上式所表示的鍵級僅僅是以成鍵軌道上凈的電子對數(shù)為出發(fā)點，它并不代表鍵強的直接量度．因為σ

πδ組分對總的鍵強的貢獻(xiàn)有很大的差別. **兩金屬原子間存在四對成鍵電子，是造成這類化合物M—M距離很短的根本原因．第八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵Pauling描述---價鍵/雜化軌道理論考慮—·組過渡金屬原子全部九個價軌道參與組成的雜化軌道，即一組d5sp3雜化軌道(圖)．九個雜化軌道中，四個B—型雜化軌道可用于形成M—L鍵．四個C—型雜化軌道則可與另一金屬原子的C—型雜化軌道重疊，形成四個等同的、弧形的單鍵(“香焦鍵”)．它們構(gòu)成一組金屬—金屬四重鍵．在d5sp3雜化軌道中，還有一位于M—M鍵軸延線上朝外的A—型軌道可用以和另一軸向的配體組合，也可不加利用．第九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵典型的金屬—金屬四重鍵化合物

d4電子組態(tài)的鉻(II)、鉬(II)、鎢(II)、锝(III)和錸(III)等過渡金屬離子，都能形成金屬—金屬四重鍵化合物．三類四重鍵化合物

(1)含端梢的單齒配體

(2)含橋式的雙齒配體

(3)含環(huán)狀體系的配體．第十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵1.含端梢的單齒配體任何單齒配體，只要不是強的π接受體，都能和M2四重鍵的結(jié)構(gòu)單元鍵合．例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3-、Py強π接受性的配體，CO、NO和RNC等均未在金屬—金屬四重鍵化合物中出現(xiàn)過．企圖合成這類化合物的任何嘗試，終因M—M鍵的斷裂，得到單核的產(chǎn)物而宣告失?。?強π接受性配體存在的情況下，形成M—Mπ鍵和δ鍵所必需的d電子反饋到配體的π*軌道中，降低M—M鍵穩(wěn)定性．第十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵例:K2Re2Cl8·2H2O首先被認(rèn)識到的含金屬—金屬四重鍵的化合物．墨綠色的晶體．制備:一定溫度下．用次磷酸H3PO2在鹽酸溶液中還原高錸酸鐘KReO4.高壓下用氯氣還原KReO4x射線晶體結(jié)構(gòu)的測定:存在著[Re2Cl8]2-離子，它具中心對稱性，D4h點群．Re—Re距離為224pmRe—Cl鍵長都在229+/-3pmCl—Re—C1鍵角都在87+/-20Re—Re—C1鍵角都在103.7t+/-2.10第十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵[Re2Cl8]2-離子結(jié)構(gòu)特點D4h而不是D4d對稱性這種覆蓋的構(gòu)型是金屬—金屬四重鍵化合物極其重要的結(jié)構(gòu)特征.四重鍵的各組分，即σ

πδ鍵中，δ最弱，但它對于形成覆蓋的構(gòu)型具有重要意義．δ鍵的強度或存在與否依賴于兩部分ReCl4分子片間的相對角度．圖示了這種關(guān)系．覆蓋構(gòu)型情況下，兩個dxy軌道間的δ重疊達(dá)到最大，盡管末成鍵配體間的排斥也最強．圖(a)交錯構(gòu)型情況下，兩個dxy軌道間的δ重疊為0，盡管配體間的排斥最弱．圖(b)第十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵覆蓋構(gòu)型的本身就支持δ鍵的存在；反之，δ鍵的存在又解釋了這種覆蓋的構(gòu)型．某些四重鍵化合物，由于空間位阻的關(guān)系，兩半部分分子片相對轉(zhuǎn)動了一定的角度，成為部分交錯的構(gòu)型．根據(jù)理論計算，當(dāng)扭曲角度不大時，對δ鍵的強度影響不大．在[Re2Cl8]2-離子中，C1-離子均以端梢的形式和Re(III)鍵合，無氯橋(u2-C1)，但Re—Re距離卻出乎意料地短，表明Re---Re四重鍵極強，它有八個價電子把兩個錸原于緊緊地拉在一起．[Re2Cl8]2- Re---Re距離: 221pm金屬錸 Re---Re距離: 275pm[Re3Cl9] Re---Re距離: 248pm鍵能:481---544kJ.mol-1第十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵其它含[Re2Cl8]2-陰離子化合物

含其他鹵離子的[Re2X8]2-(X＝F、Br、I)陰離子第十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵第十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵第十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵2．含僑式的雙齒配體金屬—金屬多重鍵體系中扮演重要角色．特點：(1)配體是雙齒的(2)配位原子X和Y含孤對電子的軌道幾乎平行(3)X和Y的距離在200一250pm的范圍內(nèi)．*這些特征，尤其是特征(2)，使得這類配體不適于和同一個中心金屬離子螯合，卻易以橋基的形式和M2多重鍵體系的2個金屬原子配位，從而促使多重鍵化合物的形成和提高金屬—金屬鍵的穩(wěn)定性．第十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵雙齒配體最主要的是羧基和類羧基陰離子，羧基中的氧原子也可被一個或兩個RN基團(tuán)所取代．第十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵例:Mo2(O2CCH3)4測定結(jié)果:Mo---Mo四重鍵醋酸根陰離子CH3COO-中的兩個氧原子分別和兩個鉬(II)配位，構(gòu)成了雙齒橋基．兩部分MoO4分子片之間呈覆蓋構(gòu)型Mo2(O2CCH3)4: Mo—Mo距離(209.3pm)純金屬中: Mo—Mo距離(273pm)制備：第二十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵用Mo2(O2CCH3)4作原料，可制得一系列其它鉬(II)的四重鍵化合物．例:不同反應(yīng)條件下還能合成其它的鹽如:(enH2)Mo2Cl8·2H2O(NH4)4Mo2Br8第二十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵其它Mo2(O2CR)4(R＝H、CF3、CMe3

、C6H5等)型化合物的結(jié)構(gòu)Mo2(O2CR)4的結(jié)構(gòu)均與Mo2(O2CCH3)4類似同樣通過征Mo—Mo鍵軸方向L，和相鄰分子氧原子之間的弱配位形成無限長鏈．對于鉬的四重鍵化合物，Mo—Mo鍵軸方向的配體不是必需的．Mo2(O2CR)4L2型的化合物雖然已經(jīng)合成出多種，但測定出結(jié)構(gòu)的卻寥寥無幾.第二十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵Mo2(O2CCF3)4Py2

四重鍵鍵軸方向Mo—N鍵很長:254.8pm第二十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵鉻(II)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重鍵化合物Cr2(O2CR)4分子強烈地傾向子在Cr—Cr鍵軸方向上結(jié)合配體L，形成Cr2(O2CR)4L2型的分子.真正測定結(jié)構(gòu)的只有R＝CH3和R＝CMe3等少數(shù)幾例互相締合，形成無限長鏈結(jié)構(gòu)，第二十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵Mo2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4比較結(jié)構(gòu)在形式上相似，程度上卻相距甚遠(yuǎn)例:Mo2(O2CR)4

分子間Mo…O鍵距:265.5pmCr2(O2CR)4

分子間Cr…O鍵距:232.7pmCr2(O2CR)4 分子內(nèi)的Cr—Cr鍵距:228.8pmMo2(O2CR)4 分子內(nèi)的Mo—Mo鍵距:209.1pm

* Mo2間形成四重鍵的傾向比Cr2大．第二十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是Cr2(O2CR)4L2

型化合物中最重要的一種．單核鉻(II)的化合物一般呈藍(lán)色或紫色，具有強烈的順磁性.Cr2(O2CCH3)4(H2O)2

呈深紅色，具反磁性。從發(fā)現(xiàn)(1844)到認(rèn)識(1970)經(jīng)歷了約120年．制備：第二十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬

四重鍵第二十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵羧基外的橋式雙齒配體等均可分別和M2單元形成圖(c)、(d)、(g)、(h)和(i)所表示的四重鍵化合物．一些無機(jī)配體，如CO32-、SO42-等，也能在金屬—金屬四重鍵化合物中充當(dāng)橋式雙齒配體的角色．第二十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵M4[Cr2(CO3)4(H2O)2](M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH4)Mg2[Cr2(CO3)4(H2O)2]結(jié)構(gòu)和Cr2(O2CR)4(H2O)2類似K4[Cr2(SO4)4(H2O)2]結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)Mo—Mo距離為211.0pm.第二十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵3.含芳香環(huán)體系的配體Cr還能和某些芳香環(huán)體系的配體形成四重鍵化合物．若干相應(yīng)的陰離子配體第三十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物為原料能夠合成一系列含芳香環(huán)配體的四重鍵化合物．例：第三十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物為原料能夠合成一系列含芳香環(huán)配體的四重鍵化合物．例：第三十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵大多數(shù)這類化合物中的Cr—Cr距離此羧基化合物的短得多例:Cr—Cr距離Cr2(DMP)4(圖) 184.7pmCr2(TMP)4 184.9pmCr2(MMP)4 182.8pmCr2(map)4 187.0pm*“超短鍵”---M—M距離小于190pmCr2(dmhp)4 190.7pmCr2(chp)4 195.5pm具有Cr—Cr超短鍵的分子無軸向配體分子間不締合成長鏈． *原因:空間位阻使它們不可能利用Cr—Cr鍵軸方向上的配位位置．第三十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵鉻(II)以外，鉬(II)和鎢(II)也能形成類似的四重鍵化合物例:第三十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵金屬—金屬四重鍵的波譜研究及其它1.單晶偏振電子吸收光譜的研究金屬—金屬四重鍵基態(tài)的電子構(gòu)型

σ2

π4δ2

最低激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型

σ2π4δδ*最低的電子躍遷:δδ*這種躍遷對于電子吸收光譜是允許的．按照分子軌道理論的計算以及低溫單晶偏振電子吸收光譜的研究測定了若干四重鍵化合物的躍遷能，從而賦予金屬—金屬四重鍵的定性分子軌道能級圖(圖)某種定量的含義．第三十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵第三十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵其些含雙齒配體的四重鍵化合物M2X4[LL]2中，由于空間位阻的關(guān)系，兩部分MX2[LL]分子片發(fā)生相對轉(zhuǎn)動，成為部分交錯的構(gòu)型．扭曲削弱了δ鍵的強度，增長M—M距離，降低δδ*躍遷能電子吸收光譜對一系列Mo2X4[R2P(CH2)nPR2]2型化合物的研究表明，不僅Mo一Mo鍵長能夠作為δ鍵強的量度，δδ*躍遷能也能夠作為δ鍵強的一種量度，因為隨著組曲角的增大，δδ*躍遷能降低．第三十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵第三十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵2.Raman光譜的研究錸和鉬的四重鍵化合物在Raman光譜的低頻范圍出現(xiàn)強的譜帶，相應(yīng)于金屬—金屬鍵的伸縮振動，這種完全對稱的伸縮振動的紅外光譜中卻是選律禁止的．因此，預(yù)期Raman光譜對鑒定高度對稱的四重鍵二聚體有特殊重要的意義．第三十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵3.自洽場—Xα—散射波法的計算計算結(jié)果示于圖取δ軌道的能級為0．從最低空軌道(LUMO)往下，軌道能量依次降低的順序為：第四十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵軌道的等密度圖

α第四十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵軌道的等密度圖

π第四十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬四重鍵軌道的等密度圖

δ第四十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬三重鍵四重鍵到三重鍵的兩種途徑：第四十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬三重鍵σ2π4構(gòu)型的化臺物Re2C15(CH3SCH2CH2SCH3)2

Re2Cl5(DTH)2結(jié)構(gòu)特點：1.具交錯的轉(zhuǎn)動構(gòu)型錸---錸鍵中無δ鍵．2.整個分子很不對稱分于具有順磁性分子式為Cl(DTH)2ReIIReIIICl4未成對電子位于Re(II)的軌道上錸---錸鍵中無δ組份第四十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬三重鍵鉬(III)和鎢(III)也形成多種類型的三重鍵化合物：

合成:氧化四重鍵化合物直接從金屬鹵化物來合成例:第四十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬三重鍵例:Mo2(NMe2)6結(jié)構(gòu):交錯構(gòu)型晶體中含兩種獨立的分子 *Mo—Mo距離分別為221.1和221.7pm第四十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬三重鍵以Mo2(NR2)6為原料，可合成一系列其它的三重鍵化合物． 例:通過鹵素互換反應(yīng),可得M2(NR2)4X2(X=Br,I)第四十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四金屬-金屬三重鍵結(jié)構(gòu):1. Mo2(OCH2C