鎂渣固體廢棄物的綜合利用

鎂渣固體廢棄物的綜合利用摘要：近年來，我國鎂冶煉行業(yè)快速發(fā)展，隨著原鎂和鎂合金年產(chǎn)量的逐年增高，排放出來的鎂渣也越來越多，如何有效合理地處理、開發(fā)利用鎂渣，達(dá)到節(jié)約能源、節(jié)約資源、變廢為寶和變害為利的目的，是當(dāng)前迫切需要解決的問題。對近年來我國有關(guān)鎂渣的研究應(yīng)用情況進(jìn)行全面的總結(jié)。關(guān)鍵詞：鎂渣；回收利用；資源節(jié)約；能源1引言隨著金屬材料消耗急劇上升，地球表殼的資源日趨貧化，很多傳統(tǒng)金屬礦產(chǎn)趨于枯竭，加速開發(fā)鎂金屬材料是社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一。由于金屬鎂密度小，能與鋁銅鋅等金屬構(gòu)成高強(qiáng)度合金；鎂合金密度輕、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、具有良好的阻尼減震和電磁屏蔽功能，而且易于加工成型和廢料回收。鎂和鎂合金正成為現(xiàn)代汽車、電子、通信等行業(yè)的首選材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”[1]。隨著世界金屬鎂消費(fèi)需求的逐年增長，一些國家和地區(qū)甚至將金屬鎂作為戰(zhàn)略物資加以儲(chǔ)備的形勢下，由于環(huán)境和成本問題導(dǎo)致國外大量原鎂生產(chǎn)企業(yè)關(guān)閉，這對全球鎂生產(chǎn)格局產(chǎn)生了很大的變化。據(jù)中國有色金屬協(xié)會(huì)鎂業(yè)分會(huì)統(tǒng)計(jì)，截止2007年底，世界原鎂產(chǎn)量77.43萬t，中國的產(chǎn)量為65.93萬t，2009年受國際金融危機(jī)沖擊的影響，是中國鎂行業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行狀況最為困難的一年，其原鎂產(chǎn)量為50.18萬t。然而，金屬鎂產(chǎn)業(yè)在我國高速發(fā)展的同時(shí)，也帶來了一系列的環(huán)境問題。在我國生產(chǎn)金屬鎂時(shí)排出的工業(yè)廢渣，很多鎂廠都是作為廢物丟掉，尤其是一些規(guī)模較小的生產(chǎn)企業(yè)。隨著鎂渣的大量排放堆積，不但占用了大量的土地資源，而且鎂渣隨著雨水的沖淋匯入江河湖泊對農(nóng)作物和周圍環(huán)境造成了極大的影響，嚴(yán)重危及到人類的身體健康及農(nóng)作物的生長。每生產(chǎn)1t金屬鎂大約排出8~10t左右的鎂渣，以2009年我國原鎂產(chǎn)量50.18萬t為例，共生產(chǎn)工業(yè)鎂渣500萬t左右，相當(dāng)于兩個(gè)日產(chǎn)8000t水泥廠一年水泥的產(chǎn)量。我國鎂產(chǎn)業(yè)普遍存在生產(chǎn)規(guī)模小、高污染、高能耗、技術(shù)裝備水平低及技術(shù)創(chuàng)新能力低等特點(diǎn)，如何充分利用鎂渣成為制約我國鎂產(chǎn)業(yè)發(fā)展的的一大主題。由于能源、資源、環(huán)境保護(hù)三方面的迫切需要，工業(yè)廢渣再利用的研究成為可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)之一[2]，也是業(yè)內(nèi)專家學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一。目前對鎂渣再利用的研究主要集中在利用鎂渣配料燒制水泥熟料和作為水泥活性混合材使用。但鎂渣是一種具有潛在活性的工業(yè)廢渣，摻入生料中煅燒水泥熟料并不能高效地利用，二次煅燒實(shí)屬能源浪費(fèi)[3]；鎂渣當(dāng)作混合材使用并不能象礦渣那樣規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化利用，而且在量和質(zhì)上都無法和礦渣相比較。本文對如何合理利用鎂渣的優(yōu)勢，使其變廢為寶進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，提出了多途徑、零排放和可操作性強(qiáng)的利用方案，為鎂渣的再利用提供了技術(shù)保障。2鎂渣的生成及特性2.1鎂渣的生成鎂渣是金屬鎂廠在煉鎂過程中排放的固體廢棄物。生產(chǎn)金屬鎂的工藝大致如下[4]：將白云石（MgCO3·CaCO3）在回轉(zhuǎn)窯中鍛燒（煅燒溫度為1150~1250℃），然后經(jīng)研磨成粉后與硅鐵粉（含硅75%）和螢石粉（含氟化鈣95%）混合、制球（制球壓力9.8~29.4MPa，送入耐熱鋼還原罐內(nèi)，在還原爐中以1190~1210℃的溫度及1.33~10Pa真空條件下還原制取粗鎂，再經(jīng)過熔劑精煉、鑄錠、表面處理，即得到金屬鎂錠，剩余的殘?jiān)礊殒V渣。主要反應(yīng)方程式為：MgCO3·CaCO3→MgO+CaO+CO2↑MgO+CaO+Si（Fe）→CaO·SiO2+Mg從上面反應(yīng)方程式可以看出，鎂渣的主要成分是CaO，SiO2，此外還有未還原的MgO等。由于各鎂廠生產(chǎn)條件及工藝差別，鎂渣的成分并不是固定的，而是有一個(gè)波動(dòng)范圍。鎂渣成分波動(dòng)的范圍：CaO為40%~50%；SiO2為20%~30%；A12O3為2%~5%：MgO為6%~10%；Fe2O3約9%[2]。而硅酸鹽水泥熟料組成的范圍：CaO為62%~68%；SiO2為20%~24%；A12O3為4%~7%；MgO<5%；Fe2O3為2.5%~6.5%。2.2鎂渣的特性2.2.1鎂渣的膠凝特性由于鎂渣的成分與硅酸鹽水泥熟料組成的范圍：CaO為62%~68%；SiO2為20%~24%；A12O3為4%~7%；MgO<5%；Fe2O3為2.5%~6.5%較相似。肖力光[2]等認(rèn)為鎂渣完全可以作為膠凝材料使用。水泥熟料礦物的水化活性，決定于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這種結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，或者是由于它是介穩(wěn)的高溫型結(jié)構(gòu)；或者是由于在礦物中形成了有限的固溶體；或者是由于微量元素的摻雜使晶格排列的規(guī)律性受到某種程度的影響；或者上述幾種原因兼而有之。由于上述原因，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序度降低，因而使其穩(wěn)定性降低，水化反應(yīng)能力增大。水泥熟料礦物具有水化活性的的另一個(gè)結(jié)構(gòu)特征，是在晶體結(jié)構(gòu)中存在著活性陽離子。結(jié)構(gòu)中存在活性陽離子的原因或是由于不規(guī)則的配位和配位數(shù)的降低，或者是由于結(jié)構(gòu)的變形，或者是由于它們在結(jié)構(gòu)中電場分布的不均勻性，或者是上述原因兼而有之。因此陽離子處于活性狀態(tài)，即價(jià)鍵不飽和狀態(tài)[5]。鎂渣是生產(chǎn)金屬鎂時(shí)排出的工業(yè)廢渣，廢渣產(chǎn)生后經(jīng)過了急速冷卻的過程，所以，鎂渣內(nèi)礦物是屬于介穩(wěn)的高溫型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在活性的陽離子，所以鎂渣本身具有很高的水化活性，可最后生成水化硅酸鈣凝膠。鎂渣的水化反應(yīng)如下：CaO+H2O→Ca（OH）2Ca（OH）2+CO2→CaCO3+H2OxCa（OH）2+SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·nH2O堿膠凝材料在其水化過程及形成膠凝性的硬化體，是原料中鋁硅酸鹽玻璃體中高聚合度的A1-O-Si，Si-O-Si，A1-O-A1等共價(jià)鍵受OH-離子作用而斷裂，產(chǎn)生了聚合度較小的離子團(tuán)或是單離子團(tuán)，在一定的pH值條件下，它們又將聚合成與原料的鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)不同的新結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，堿膠凝材料具有膠凝性和固化性，并有特殊性能。水泥石結(jié)構(gòu)大體是由未水化的水泥顆粒、水泥水化產(chǎn)物和孔隙三部分組成。水泥石結(jié)構(gòu)中各組分是以分子鍵結(jié)合，這使得水泥石的各項(xiàng)性能受到了相應(yīng)的影響，如抗凍性、抗裂性、抗?jié)B性等。若能改變水泥石中各成分之間的結(jié)合形式，則能大大改善水泥石各項(xiàng)性能，如在水泥石中加入有機(jī)材料，制成有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料，國內(nèi)外已有諸多學(xué)者在這方面進(jìn)行了相應(yīng)的研究.再者就是尋求一種新的無機(jī)材料，在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上能夠與水泥有所不同，彌補(bǔ)水泥石在組成結(jié)構(gòu)上的不足。堿膠凝材料就是一種能夠很好彌補(bǔ)水泥石在結(jié)構(gòu)組成上不足的材料。楊南如[6]等人的研究可知，水泥石三組成中對性能起作用的主要是水化物，而水化物恰恰是凝膠體和晶體所組成，只是后者是多種晶體，結(jié)構(gòu)多樣化。水泥石中C-S-H凝膠雖是鏈狀結(jié)構(gòu)有一定的韌性，但它的鏈長并不確定，甚至有的只有幾個(gè)[SiO4]4-四面體的結(jié)合，多數(shù)可能是聚合度較高的[SiO4]4-，然而總不及高分子鏈長。一般認(rèn)為，水泥石組分是以分子鍵為主結(jié)合在一起，也就是水泥石中C-S-H凝膠鏈的兩端和邊緣的離子及晶體不是以化學(xué)鍵相結(jié)合，或者至少多數(shù)不是以化學(xué)鍵相結(jié)合，如果設(shè)想堿凝膠材料漿體結(jié)構(gòu)具有類似于有機(jī)一無機(jī)雜化物的結(jié)構(gòu)，就可以獲得較好的性能.已有的報(bào)導(dǎo)都說明，在堿礦渣水泥、堿礦渣-粉煤灰（赤泥）水泥中都含有C-S-H凝膠，而且Ca/Si比較小，就是說它的鏈較長（[SiO4]4-四面體聚合度較大），硬化的漿體中也有一定的晶體，是鋁硅酸鹽類。另一方面，如果堿激發(fā)膠凝材料中不存在C-S-H凝膠，而可以形成另外的凝膠，上述理想的結(jié)構(gòu)也可以形成。2.2.2鎂渣的膨脹特性崔自治[7]等的研究結(jié)果表明：粒狀渣中MgO冷卻慢，晶粒大，水化慢；f-CaO含量高，處于顆粒表層的CaO首先熟化結(jié)晶，β-C2S也在表面發(fā)生水化反應(yīng)，生成硅酸凝膠，這些生成物阻止水向顆粒內(nèi)部滲透，可見顆粒粗是產(chǎn)生膨脹性危害和膨脹滯后性的一個(gè)重要原因。粉狀渣，顆粒細(xì)，吸水性大，體積變化大，鎂渣與水作用生成氨氣，產(chǎn)生膨脹壓力，引起體積膨脹。3鎂渣再利用的研究應(yīng)用現(xiàn)狀及存在問題3.1利用鎂渣制作新型墻體材料在國內(nèi)，已有研究報(bào)道將鎂渣直接與磨細(xì)的礦渣，按照一定比例混合［8］，添加復(fù)合激發(fā)劑，配制膠結(jié)青膠漿的粘聚力減小，適當(dāng)?shù)乃嗫梢愿纳茷r青膠漿的高溫性質(zhì)，而水泥過多則不利。4結(jié)語鎂渣是生產(chǎn)金屬鎂時(shí)排放的工業(yè)廢渣，產(chǎn)量大、污染環(huán)境，我們應(yīng)開展鎂渣的資源綜合利用技術(shù)研究［19］。鎂渣自身具有很高的水化活性，可生成水化硅酸鈣凝膠。因此，我們不僅可以利用鎂渣作為膠凝材料，也可用于制備礦化劑、墻體材料、脫硫劑等產(chǎn)品，代替部分礦渣生產(chǎn)水泥，研究生產(chǎn)農(nóng)業(yè)肥料等。同時(shí)開展清潔鎂合金生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)；智能化控制和管理鎂生產(chǎn)過程，對煉鎂過程中的廢焦?fàn)t煤氣集中處理和使用，從而降低鎂工業(yè)的環(huán)境負(fù)荷，使鎂工業(yè)環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展。參考文獻(xiàn)[1]武小娟，王志宏，杜文博，等.鎂工業(yè)的環(huán)境協(xié)調(diào)性發(fā)展[J].中國建材科技，2007（5）：46-48.[2]肖力光，王思宇，雒鋒.鎂渣等工業(yè)廢渣應(yīng)用現(xiàn)狀的研究及前景分析[J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，25（1）：1-7.[3]肖力光，雒鋒，黃秀霞.利用鎂渣配制膠凝材料的機(jī)理分析[J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，26（5）：1-5.[4]李經(jīng)寬.鎂渣脫硫劑活化性能的試驗(yàn)研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2008.[5]袁潤章.膠凝材料學(xué)[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996.[6]楊南如，曾燕偉.研究和開發(fā)化學(xué)激發(fā)膠凝材料的必要性和可行性[J].建材發(fā)展導(dǎo)向，2006（2）：42-46.[7]崔自治，倪曉，孟秀莉.鎂渣膨脹性機(jī)理試驗(yàn)研究[J].粉煤灰綜合利用，2006（2）：8-10.[8]趙愛琴.利用鎂渣研制新型墻體材料［J］.山西建筑，2003（17）：48－49.[9]王羨德.對鎂渣使用效果的探討［J］.四川水泥，1997（6）：30－31.[10]郭春軍.用金屬鎂渣替代部分礦渣生產(chǎn)水泥［J］.水泥，2005（6）：24－25.[11]黃從運(yùn)，柯勁松，張明飛.鎂渣替代石灰石配料燒制硅酸鹽水泥熟料［J］.新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào)，2005（5）：27－28.[12]喬曉磊，金燕.金屬鎂冶煉還原渣脫硫性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2007，17（7）：185－188.[13]陳恩清，吳連平.鎂還原渣和粉煤灰生產(chǎn)加氣混凝土工藝研究［J］.三峽大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，12（6）：522－525.[14]南峰，伍永華，李國新，等.利用鎂渣制備混凝土膨脹劑[J].混凝土世界，2010，13:52-54.[15]徐曉虹.利用鎂渣制備環(huán)保陶瓷濾料的方法[P].中國專利：101428187A，2009-05-13.[