第九章可逆電池

第九章可逆電池第一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四1.在應(yīng)用電勢(shì)差計(jì)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)中，必須使用下列何種電池或溶液（）（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池；（2）甘汞電極組成電池；（3）活度為1的電解質(zhì)溶液；（4）標(biāo)準(zhǔn)電極答案：（1）第二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四2.在電勢(shì)差計(jì)中AB線段為電阻，為什么能表示電勢(shì)的數(shù)值呢？第三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)歐姆定律E=IRAB=IKAB，上式中I為通過回路的電流，K為導(dǎo)線的電阻/cm，當(dāng)測(cè)定Es及Ex時(shí)，兩值相比，I及K均約去，便有Es=AB，Ex=AC,因此在電勢(shì)差計(jì)中可以用Es=AB，Ex=AC來表示，而在其他條件下不能用導(dǎo)線長度來表示電勢(shì)。第四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四3.用電勢(shì)差測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，若發(fā)現(xiàn)檢流計(jì)始終偏向一方，可能的原因（）（1）檢流計(jì)不靈敏（2）被測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)太大（3）攪拌不均勻，造成濃度不均勻（4）被測(cè)電池的兩個(gè)電極接線接反了答案：（4）第五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四4.為什么選用韋斯登電池作為標(biāo)準(zhǔn)電池？第六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四因?yàn)轫f斯登電池能實(shí)現(xiàn)可逆過程的條件，并且該電池的電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，溫度系數(shù)很微。第七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四5.電池在恒溫、恒壓和可逆條件下放電，則其與環(huán)境間的熱交換為下列何者：（1）一定為零（2）為H（3）為TS（4）與H和TS均無關(guān)答案：（3）第八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四6.在溫度為T時(shí)，有下列兩個(gè)反應(yīng)1/2Cu+1/2Cl2=1/2Cu2++Cl-E1Cu+Cl2=Cu2++2Cl-E2和2的關(guān)系為下列何者：（1）1=2（2）21=2

（3）41=2（4）1=22答案：（1）第九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四7.E和E與什么因素有關(guān)？它們是強(qiáng)度因素還是容量因素？E值必須是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力，各物質(zhì)的活度為1時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，這句話你認(rèn)為對(duì)嗎？第十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四E與E是強(qiáng)度因素，因nEF=-G，故與電池反應(yīng)的物質(zhì)在反應(yīng)過程中的G有關(guān)，而G與溫度有關(guān)，故E與溫度有關(guān)，E必須是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下，各物質(zhì)的活度為1時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，這句話原則上對(duì)的。但根據(jù)（9-12），如果個(gè)物質(zhì)的活度不一定是1，而各反應(yīng)物質(zhì)的Qa剛等于1，則該電池的電動(dòng)勢(shì)也為該溫度下的E之值。第十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四8.同一反應(yīng)如Cu2++Zn=Cu+Zn2+，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是否相同？為什么？第十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四對(duì)于同一反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與電池反應(yīng)的電化學(xué)熱效應(yīng)不相同，因前者為化學(xué)熱效應(yīng)Qa=H，而后者為H=-nEF+QR，上式中QR為可逆電池的熱效應(yīng)，兩者之間相差電池與環(huán)境的電能傳遞的nEF。第十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四9.2H++2e-=H2Cl2+2e-=2Cl-均屬于氣-液電極反應(yīng)，其界面電勢(shì)差(g,sln)如何表示？第十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四對(duì)于氣液反應(yīng)(g,sln)=(g)-(sln)=[N+(sln)+ne(M)-M(g)]/Nf=[M+(sln)+ne(M)-M(g)]/nF+RT㏑Am+/nF因?qū)τ跉怏w電極，是以惰性金屬電極為Pt導(dǎo)體，電子附于金屬上故上式中仍為ne(M)而不是ne(g)。第十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四10.金屬表面帶正電還是帶負(fù)電受什么因素所決定，有與那些因素有關(guān)？對(duì)于較濃的硫酸銅溶液放入銅電極時(shí)金屬表面帶什么電？第十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四金屬表面帶正電，必須是陽離子在溶液中的化學(xué)勢(shì)，較金屬為大，即(M,sln)為正值，否則金屬帶負(fù)電。與電極的本性(M,sln)，及參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度有關(guān)。Cu放入較濃的硫酸銅溶液中，則帶正電。第十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四11.(s),(M)表示什么電勢(shì)？和又表示什么電勢(shì)？和兩者有何不同？如何由過渡到？第十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(sln)表示物質(zhì)在溶液中的電勢(shì)，(M)表示在金屬上的電勢(shì)，表示物質(zhì)在兩個(gè)不同相上的電勢(shì)差，表示物質(zhì)在一相上的電勢(shì)值。但表示物質(zhì)在某相上的電勢(shì)，但其中隱含著它和Pt的相界電勢(shì)?，F(xiàn)使Cu/Pt+Cu2+/Cu=Cu2+/Cu第十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四12.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中給出的數(shù)據(jù)一般指298K，對(duì)于不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)能否從電極電勢(shì)的能斯特公式計(jì)算？第二十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(T)=(298)+(/T)T=(298)+(RT/nF)CxaM++(/T)T第二十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四13.金屬鈉和鈉汞齊兩個(gè)反應(yīng)的電極電勢(shì)公式如何表示？這兩個(gè)反應(yīng)的和是否相同？第二十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四Na電極的反應(yīng)為NaNa++e;Na(Hg)Na++e電極通式為=-(RT/F)㏑(aNa+/aNa)對(duì)于金屬鈉電極，當(dāng)aNa+=1，純金屬鈉aNa=1。=Na+/Na對(duì)于鈉汞齊電極=-(RT/F)㏑(aNa+/aNa)式中aNa為汞齊中Na的活度。若該電極的aNa+=1，而鈉汞齊中aNa=1，則便為純金屬Na，就有=Na+/Na故這兩電極的相同，而不同。第二十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四14.為什么難溶鹽電極都是對(duì)陰離子可逆的電極？第二十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四因難溶鹽為固相，還原后的金屬仍為固相，而未還原的陰離子進(jìn)入溶液，故難溶鹽電極都是對(duì)陰離子可逆的電極。第二十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四15.對(duì)氧化還原電極Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+若將Pt換為Fe和Sn是否可以，為什么？第二十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四若將電極Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+中的Pt分別換成Fe和Sn則Fe極表面的三個(gè)反應(yīng)Fe3++3eFe=0.036VFe2++2eFe=-0.447VFe3++eFe2+=0.770V第二十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四其中以Fe2+Fe的電勢(shì)最低，故負(fù)極最可能的電極反應(yīng)為FeFe2++e，而不是Fe2+

Fe3++e，對(duì)于Sn電極的二個(gè)反應(yīng)為Sn2++2eSn=-0.136VSn4++2eSn2+=0.151V因此負(fù)極反應(yīng)最可能是第一個(gè)而不是后者。這樣這二支電極都失去其原來氧化-還原電極的作用。第二十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四16.下列電池屬于那一種類型的電池？(1)Ag,AgCl|HCl(m1)|H2(p),(Pt)—(Pt),H2(p)|HCl(m2)|AgCl,Ag(s)(2)Hg-Zn(a1)|ZnSO4(a)|Zn(a2)-Hga1＞a2(3)Na(汞齊)(0.206％)|NaI(在C2H5OH中)|Na(s)第二十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)雙聯(lián)濃差電極-屬于電解質(zhì)濃差電極(2)電極濃差電池(3)電極濃差電池第三十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四17.為什么說玻璃電極也是一種離子選擇性電極？使用玻璃電極應(yīng)注意什么問題？用玻璃電極作為指示電極，組成電池能否測(cè)定HCl的活度系數(shù)？第三十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四見P425倒12行至P426第三十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四18.用作圖法當(dāng)m0時(shí)可求E值，和前面所講的各物質(zhì)的活度為1時(shí)，則E=E的概念是否矛盾？圖9-10以E+0.1183㏒m對(duì)m1/2作圖應(yīng)為直線，為什么？在此情況下如何準(zhǔn)確地測(cè)得E？

第三十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四兩者概念不相矛盾，作圖法是求得E值的實(shí)驗(yàn)方法，選a=1時(shí)的E=E，是對(duì)E物理意義的解釋，因用實(shí)驗(yàn)手段不可能配制a=1的溶液，以E+0.1183㏒m對(duì)m1/2作圖，在m較大時(shí)不是直線，因在推倒該公式時(shí)運(yùn)用德拜-尤格爾的極限定律，該定律只能用于稀溶液。如果得不到直線，則根據(jù)Y=E+0.1183㏒(m/m)=f(m)，則可以Y對(duì)m的高次方根作圖，使橫坐標(biāo)距離拉開，在稀溶液處可得一直線，從而得到原始縱坐標(biāo)之值。第三十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四19.根據(jù)Fe-H2O電勢(shì)-pH圖回答下列問題（1）鐵在什么條件下最穩(wěn)定？（2）鐵在什么介質(zhì)中腐蝕最強(qiáng)？（3）鐵在什么電勢(shì)、pH條件下被腐蝕為Fe2+?第三十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)Fe在低pH值為負(fù)值的最穩(wěn)定(2)Fe在pH＜6，＞0.4時(shí)以及≈0至-0.8，pH≈8-14間腐蝕最嚴(yán)重。(3)在pH＜6；-0.4＜＜0.8區(qū)成為Fe2+。第三十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)題第三十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四1.寫出下列可逆電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)(1)(Pt)Cl2(g)|HCl(a)|H2(g)(Pt)(2)Ag(s),AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)(3)Pb(s),PbCl2(s)|KCl(m1)||K2SO4(m2)|PbSO4(s),Pb(s)(4)Pb(s),PbO(s)|OH-|

HgO(s)Hg(l)(5)(Pt)|Fe3+(m2),Fe2+(m1)|Hg2Cl2(s),Hg(l)(6)Hg(l),HgO(s)|NaOH(m)|NaHg(l)(7)(Pt)H2(p)|KOH(m)|O2(p)(Pt)(8)(Pt)H2(p)|H2SO4(m)|O2(p)(Pt)第三十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)負(fù)極Cl-1/2Cl2(g)+e正極H++e1/2H2(g)電池Cl-+H+1/2Cl2(g)+1/2H2(g)(2)負(fù)極Ag(s)+Cl-AgCl+e正極1/2Hg2Cl2(s)+eHg+Cl-電池Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)Hg(l)+AgCl(s)(3)負(fù)極Pb+2Cl-PbCl2+2e正極PbSO4+2ePb+SO42-電池PbSO4(s)+2Cl-(m1)PbCl2(s)+SO42-(m2)第三十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(4)負(fù)極Pb+2OH-PbO+2e正極HgO+H2O+2eHg+2OH-電池Pb+HgOHg+PbO(5)負(fù)極Fe2+(m1)Fe3+(m2)+e正極1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-電池Fe2+(m1)+1/2Hg2Cl2(s)Fe3+(m2)+Hg(l)+Cl-(6)負(fù)極Hg+2OH-HgO+H2O+2e正極2Na++2e2Na(Hg)(l)電池Hg(l)+2Na+(m)+2OH-(m)HgO(s)+2Na(Hg)(l)+H2O第四十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(7)負(fù)極H2+2OH-(m)2H2O+2e正極1/2O2+H2O+2e2OH-(m)電池H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(8)負(fù)極H22H++2e正極1/2O2+2H++2eH2O電池H2(g)+1/2O2(g)H2O第四十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四2.試根據(jù)下列反應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)電池(1)2Cu+Cu2++Cu(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(3)Pb+Hg2SO4PbSO4+2Hg(4)Pb+HgOHg+PbO(5)Ag++I-(m)AgI(6)H++OH-H2O(l)(7)H2+I22HI(8)1/2Hg+OH-+K+1/2HgO+1/2H2O+K(Hg)第四十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)Pt|Cu+,Cu2+||Cu+|Cu(s)(2)(Pt)H2(g)|H+|O2(g)(Pt)(3)Pb(s),PbSO4(s)|SO42-|Hg2SO4(s),Hg(l)(4)Pb(s),PbO(s)|OH-|HgO(s),Hg(l)(5)Ag(s),AgI(s)|I-||Ag+|Ag(s)(6)(Pt)H2(g)|OH-||H+|

H2(g)(Pt)(7)(Pt)H2(g)|HI|I2(s)(Pt)(8)Hg(l),HgO(s)|KOH(m)|K(Hg)(l)第四十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四3.電池(Pt)H2(p)|

HBr(a=1)|AgBr(s),Ag(s)E與T的關(guān)系如下E=0.07131-4.99×10-6(T-298)TT為熱力學(xué)溫度(1)求298K時(shí)的E(2)求298K時(shí)的G，K(3)該電池在298K時(shí)是吸熱還是放熱？何故？第四十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)E=0.07131V因該電池的P(H2)=P,HBr(a=1)故E=E(2)G=-nEF,設(shè)電池反應(yīng)為1/2H2+AgBrAg+HBrG=-1×0.07131×96487=-6880J/molK=exp(-G/RT)=16.047E/T=[0.07131-4.990×10-6×(T-298)]T/T=-4.99×10-6×2T+4.99×10-6×298第四十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四在298.15K時(shí),E/T=-4.99×10-6×2×298.15+4.99×10-6×298=1.49×10-3S=nF(E/T)=1×96487×(-1.49×10-3)=-143.7J/molK(3)QR=TS=298×(-143.7)=-428×102J/mol故為放熱反應(yīng)，因E/T為負(fù)，該反應(yīng)過程為減熵過程。(H2(g)減少)第四十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四4.已知下列電池的電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)，首先寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，然后計(jì)算電池反應(yīng)的Hm、

Gm。（1）Cd(s)|CdSO45/2H2O飽和|AgCl(s),Ag(s)電動(dòng)勢(shì)0.67533V,(E/T)p=-0.000650(298K)（2)Pb(s)|Pb(C2H3O2)2(0.555mol/kg)|Cu(C2H3O2)飽和Cu(s)電動(dòng)勢(shì)為0.4764V,(E/T)p=0.000385(273K)第四十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四（1）電極反應(yīng)CdCd2++2e;2AgCl+2e2Ag+2Cl-電池反應(yīng)Cd+2AgCl2Ag+2Cl-+Cd2+Gm=-2×96487×0.067533=-130.32kJ/molHm=-(+130320)+2×96487×298×(-0.000650)=-167.7kJ/mol第四十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四（2）電極反應(yīng)PbPb2++2e;Cu(CH3COO)2+2eCu+2CH3COO-電池反應(yīng)Pb+Cu(CH3COO)2+2eCu+Pb(CH3COOH)2Gm=-2×96487×0.4764=-91.932kJ/molHm=-91932+2×96487×273×0.000385=-71.65kJ/mol第四十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四5.已知標(biāo)準(zhǔn)電池的溫度系數(shù)為E/T=-5.00×10-5V/K，計(jì)算電池反應(yīng)消耗1molCd的Gm

、

Sm、

Hm

？第五十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四因標(biāo)準(zhǔn)電池在293K時(shí)的E=1.018646其方程為ET=1.018646-[40.6(T-293)+0.95×(T-293)2-0.01(T-293)3]×10-6V∴電池反應(yīng)消耗1molCd時(shí)的Gm=-nEF=-2×1.018646×96487=-196.57kJ/molHm=-nEF+nEF(E/T)=-196570+2×96487×293×(-5.00×10-5)=-199.4kJ/mol第五十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四6.寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并計(jì)算298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)(a為離子的平均活度)。(Pt)H2(p)|KOH(a=0.01)||KCl(a=0.1)|Cl2(p)(Pt)第五十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四負(fù)極H2+2OH-2H2O+2e正極Cl2+2e2Cl-電池H2(p)+Cl2(p)+2OH-2H2O+2Cl-E=E-[0.05915/2㏒(aCl-2/aOH-2·pH2·pCl2)]=(Cl-/Cl-H+/H2)-0.05915㏒(0.1/0.01)=1.2991第五十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四7.計(jì)算下列電池的電動(dòng)勢(shì)和Hg22+/Hg。已知Hg22+/Hg=0.7988V，KBr(0.1mol/kg)溶液的離子平均活度系數(shù)為0.772，Ksp(Hg2Cl2)=4.80×10-23。Hg(l),Hg2Cl2(s)|KBr(0.1mol/kg)||甘汞電極(0.1mol/kg)第五十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四已知Hg22+/Hg=0.7988V;Ksp(Hg2Br2)=4.8×10-23±(KBr)=0.772;Ksp(Hg2Br2)=4.8×10-23E=右-左右=甘汞(0.1m)=0.3338V左=Hg2Br2/Hg-0.05915㏒aBr-負(fù)極反應(yīng)2Hg(l)+2Br-Hg2Br2+2e即由反應(yīng)2HgHg22+-2eHg22++2Br-Hg2Br2組成第五十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四∴Ksp(Hg2Br2)=aHg22+aBr-2左=Hg22+/Hg+(0.05915/2)㏒aHg22+

=Hg22+/Hg+(0.05915/2)㏒(Ksp/aBR-2=Hg22+/Hg+0.029581㏒Ksp-0.02958㏒aBR-2∵Hg2Br2=Hg22+/Hg+0.02958㏒Ksp=0.7988+0.029581㏒4.8×10-23=0.1386V∴左=0.1386-0.059151㏒aBr-=0.1386-0.05915㏒0.1×0.772=0.2044VE=甘汞-左=0.3338-0.2044=0.129V第五十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四8.寫出下列電池反應(yīng)，并導(dǎo)出計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的公式（298K）。(Pt)H2(p=1)|HCl(pH)|KCl(飽和)|Hg2Cl2(s),Hg(l)Zn(s)|Zn2+(aZn2+)||Sn4+(aSn4+),Sn2+(aSn2+)|Pt第五十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)負(fù)極1/2H2H++e正極1/2Hg2Cl2+eHg(l)+Cl-電池1/2H2(g)+1/2Hg2Cl2H++Cl-+Hg(l)E=右-左=甘汞-(H+/H2+0.05915㏒(pH+/pH21/2)=0.2415+0.05915pH第五十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(2)負(fù)極ZnZn2++2e正極Sn4++2eSn2+電池Zn+Sn4+Zn2++Sn2+E=E-(0.05915/2)㏒(aZn2+aSn2+/aSn4+)=0.150-(-0.763)-0.02958㏒(aZn2+aSn2+/aSn4+)=0.914-0.02958㏒(aZn2+aSn2+/aSn4+)第五十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四9.將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)電池，并計(jì)算298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，指出反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。Fe+2Fe2+(a=0.01)=3Fe2+(a=0.1)第六十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四負(fù)極FeFe2++2eFe2+/Fe=-0.440V正極2Fe3++2e2Fe2+Fe3+/Fe2+=0.771V電池Fe|Fe2+||Fe2+·Fe3+·(Pt)E=E-(0.05915/2)

㏒(aFe2+3/aFe3+2)=0.771-(-0.440)-0.02958㏒(0.13/0.012)=1.5068V反應(yīng)正向進(jìn)行。第六十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四10.電池Zn(s)|ZnCl2(0.01021mol/kg)|AgCl(s),Ag(s)已知298K時(shí)E=1.1566V，求濃度為0.01021mol/kg的ZnCl2的活度和活度系數(shù)。第六十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四ZnZn2++2e2AgCl+2e2Ag+2Cl-Zn+2AgClZn2++2Cl-+2AgE=E-(0.05915/2)

㏒(aZn2+/aCl-2)=E-0.02958×3

㏒a±1.1560=0.2225-(-0.763)-3×0.02958㏒a±∴a±=0.01198∵a±v=(+m+/m)v+(-m-/m)v-;v=v++v-=±v(v+m/m)v+(v-m/m)v-=±v(m/m)v(v+v+v-v-)

第六十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四a±=±

(m/m)v(v+v+v-v-)

1/v0.01183=±(0.01021)(22×12)1/3±=0.739第六十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四11.已知電極Tl+/Tl的(298K)=-0.34V，Cd2+/Cd的(298K)=-0.40V，且在298K時(shí)TlCl的溶度積為1.6×10-3，計(jì)算電池Tl(s)|TlCl(s)|CdCl2(0.01mol/kg)|Cd在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)。第六十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四2Tl+Cd2++2Cl-2TlCl+CdE=E-(0.05915/2)

㏒(aCd2+aCl-2)-1=E+0.02958㏒a±3=E+0.02958×3㏒a±=E+0.02958×3㏒[±

(m/m)(v+v+v-v-)

1/v]=E+0.02958×3㏒[0.01×41/3]=E-0.1597第六十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四E=Cd2+/Cd-TlCl/Tl=Cd2+/Cd-(Tl+/Tl+0.05915㏒Ksp)=-0.40-(-0.34+0.05915㏒1.6×10-3)=0.1054V∴E=0.1054-0.1597=-0.0543∴逆向反應(yīng)自發(fā)第六十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四12.寫出下列濃差電池的電極反應(yīng)，電池反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式(Pt)H2(p)|HCl(a1)|AgCl;Ag-Ag,AgCl|HCl(a2)|H2(p)(Pt)第六十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四左電池負(fù)極1/2H2(p)H+(a1)+e正極AgCl+eAg+Cl-(a1)右電池負(fù)極Ag+Cl-(a2)AgCl+e正極H+(a2)+e1/2H2(p)雙聯(lián)電池反應(yīng)H+(a2)+Cl-(a2)H+(a1)+Cl-(a1)E=-0.05915㏒(aH1+aCl-/aH2+aCl2-)=-0.1183

㏒(a±1/a±2)第六十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四13.濃差電池Pb,PbSO4(s)|CdSO4(m’±’=0.1)|CdSO4(m”±”=0.32)|PbSO4(s),Pb已知在m’(=0.2mol/kg)與m”(=0.02mol/kg)之間Cd2+遷移數(shù)的平均值為tCd2+=0.37(1)寫出濃差電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。(2)計(jì)算（298K）液體接界電勢(shì)E液及電池電動(dòng)勢(shì)E。第七十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)負(fù)極Pb(s)+SO42-(m’)PbSO4(s)+2e正極PbSO4(s)+2ePb(s)+SO42-(m”)電池SO42-(m’)SO42-(m”)E液=t+(RT/2F)㏑(a’+/a”+)+t-(RT/2F)㏑(a’-/a”-)=0.37(0.05915/2)㏒(0.1×0.2/0.32×0.002)+(1-0.37)(0.05915/2)㏒(0.32×0.02/0.1×0.2)=(0.37-1+0.37)(0.05915)㏒(0.1×0.2/0.32×0.02)=0.0076V=21.65mV第七十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四14.實(shí)驗(yàn)測(cè)定電池Pt,H2(p)|HCl(m)|AgCl,Ag的E和m的關(guān)系，在298K時(shí)得到如下數(shù)據(jù)：m/(mol/kg)0.12380.025630.0091380.0056190.003215E/mV341.99418.24468.60492.57520.53試用作圖法求(Ag,AgCl|HCl(m))的.第七十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四以題給數(shù)據(jù)E+0.1183㏒(m/m)對(duì)m1/2作圖，外推到m1/2=0得E=AgCl/Ag-H+/H2=AgCl/Ag-0=AgCl/Ag=0.2223V第七十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四15.在上題電池中298K、HCl濃度為0.100mol/kg時(shí)，E=0.3524V。試求（1）HCl的活度？（2）HCl在此溶液中的平均活度系數(shù)？（3）溶液的pH？第七十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)AgCl/Ag=0.2223E=AgCl/Ag-(0.05915㏒aH+)0.3524=0.2223-0.05915㏒a(HCl)㏒a(H+)=-0.1995a(H+)=6.317×10-3;a(HCl)=a(H+)a(Cl-)=(6.317×10-3)2=3.99×10-5第七十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(2)a±2=aBa±=aB1/2=6.317×10-3±=a±(m/m±)=a±(m/m)=6.317×10-3(1/0.1000)=0.06317(3)pH=-㏒aH+=-㏒6.317×10-3=2.2000第七十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四習(xí)題第七十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四1.寫出下列電池中各電極反應(yīng)和電池反應(yīng)(1)Cd|CdI2||KCl|Hg2Cl2(s),Hg(2)H2(g)|NaOH||HgO(S),Hg(3)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl|AgCl(s),Ag(4)Pb,PbSO4(s)|SO42-|Cu2+|Cu第七十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)負(fù)極CdCd2++2e正極Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電池Cd+Hg2Cl2Cd2++Hg+2Cl-或Cd+Hg2Cl2+2I-CdI2+Hg+2Cl-(2)負(fù)極H2+2OH-2H2O+2e正極HgO+H2O+2e2OH-+Hg電池H2(g)+HgO(s)Hg(l)+H2O(l)第七十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(3)負(fù)極2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e正極2AgCl+2e2Ag+2Cl-電池2Hg+2AgClHg2Cl2+2Ag(4)負(fù)極Pb+SO42-PbSO4+2e正極Cu2++2eCu電池Pb+SO42-+Cu2+PbSO4+Cu第八十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四2.將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)為可逆電池，并寫出電極反應(yīng)(1)1/2Br2+AgAgBr(s)(2)Hg+PbO(s)Pb+HgO(s)(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(4)Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+Cl2(g)第八十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)負(fù)極Ag+Br-AgBr(s)+e正極1/2Br2+eBr-電池Ag+1/2Br2AgBr(s)Ag,AgBr(s)|HBr|Br2(l),Pt(2)負(fù)極Hg+2OH-HgO+H2O+2e正極PbO+2e+H2OPb+2OH-電池Hg+PbO(s)=HgO(s)+PbHg(l),HgO(s)|KOH|PbO(s),Pb第八十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(3)負(fù)極H2+2OH-2H2O+2e正極1/2O2+H2O+2e2OH-電池H2+1/2O2H2O(l)(Pt)H2(g)|KOH|O2(g)(Pt)(4)負(fù)極Hg2Cl2(s)2Hg(l)+2Cl-正極2Cl-2eCl2電池Hg2Cl2(s)2Hg(l)+Cl2(g)Hg,Hg2Cl2|Cl-|Cl2(g)Pt第八十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四3.設(shè)計(jì)一個(gè)電池使其發(fā)生下列反應(yīng)2AgBr(s)+H2(p)=2Ag(s)+2HBr(a±=0.1)并求此電池(1)電動(dòng)勢(shì)(E)；(2)G；(3)K；判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？第八十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四負(fù)極H2(p)2H+(a±=0.1)+2e正極2AgBr(s)+2e2Ag(s)+2Br-(a±=0.1)Pt,H2(p)|HBr(a±=0.1)|AgBr(s),Ag(s)(1)E=(AgBr/Ag-H+/H2)-(0.05915/2)㏒aH+2aBr-2=0.0711+0.1183=0.1894(2)Gm=-nEF=-2×96487×0.1894=-36.55kJ/mol(3)Gm=-nEF=-2×0.0711×96487=-13720J/molK=exp(-Gm/RT)=exp5.538=254(4)∵E＞0,反應(yīng)右向進(jìn)行第八十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四4.習(xí)題3的化學(xué)反應(yīng)為AgBr(s)+1/2H2(p)=Ag(s)+HBr(a±=0.1)計(jì)算(1)電動(dòng)勢(shì)(E)；(2)G；(3)K，并和習(xí)題3比較之？第八十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四(1)E=0.1894V,(2)Gm=-36.55×0.5=-18.28kJ/mol(3)K=15.94第八十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四5.已知(MnO4-+4H+)/Mn2+=1.52V，將下列反應(yīng)組成電池KMnO4+5FeCl2+HCl=MnCl2+KCl+5FeCl3+4H2O計(jì)算上列電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E和H

、K？第八十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四Pt,|Fe3+,Fe2+||MnO4-,Mn2+,H+|PtE=MnO4-/Mn2+-Fe3+/Fe2+=1.507-0.771=0.736Gm=-nEF=-5×96487×0.736=-355kJ/mol㏑k=-Gm/RT=143.3∴k=1.74×1062因Gm很負(fù)，即k很大，故可認(rèn)為此反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行得相當(dāng)完全。第八十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四6.試將反應(yīng)1/2Cu+1/2Cl2=1/2Cu2++Cl-設(shè)計(jì)為原電池，并計(jì)算E、G

、K，如果將反應(yīng)寫成下列形式Cu+Cl2=Cu2++2Cl-所得結(jié)果有何不同？第九十頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四Cu(s)|CuCl2|Cl2(g),PtE=Cl2/Cl--Cu2+/Cu=1.3595-0.337=1.0225VK=exp(nEF/RT)=exp(1.0181×96487/8.314×298)=1.96×1017Gm=-nEF=-1.018×96487=-98233J/mol若將方程寫成Cu+Cl2(g)=Cu2++2Cl-E相同,K=(1.657×1017)2=2.746×1034Gm=2×1.657×1017=3.314×1017J/mol第九十一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四7.已知反應(yīng)Fe2++2e-Fe1=-0.440VFe3++e-

Fe2+2=0.770V求Fe3++3e-

Fe的3=?并計(jì)算下列反應(yīng)2Fe3++Fe

3Fe2+的G和K。第九十二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四Fe2++2eFe1=-0.440V(1)Fe3++eFe2+2=0.770V(2)(1)+(2)Fe3++3eFe∴Gm,1+Gm,2=Gm,3即-n1F1-n2F2=-n3F3即21+2=33∴33=2×(-0.440)+0.770=-0.113=-0.03667V對(duì)于反應(yīng)2Fe3++Fe=3Fe2+(3)第九十三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四即2×(2)-(1)=(3)2Gm,2-Gm,1=Gm,3Gm,3=2×(-n2EF)-(-n1EF）=-2×1×0.770×96487+2×(-0.440)×96487=-191kJ/molK3=exp-(Gm,3/RT)=exp(191000/8.314×298)=3.023×1033第九十四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四8.試用電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)，計(jì)算Zn(NH3)42+絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)，已知Zn(NH3)42++2e-Zn+4NH3(aq)=-1.030VZn2++2e-Zn=-0.763V第九十五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四Zn(NH3)42++2eZn+4NH3(aq)1=-1.03V(1)Zn2++2eZn2=-0.763V(2)(1)-(2)Zn(NH3)42+-Zn2+4NH3(aq)即Zn(NH3)42+4NH3(aq)+Zn2+(3)Gm,1-Gm,2=Gm,3∴Gm,3=Gm,1-Gm,2-n3E3F=-n1E1F-(-n3E3F)∵n1=n2=n3=1∴E3=E1-E2=-1.030+0.763=-0.267V第九十六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四∴Gm,3=-n3E3F=-2×(-0.267)×96487=51524J/molK不穩(wěn)定=exp-(Gm,3/RT)=exp-(51524/8.314×298)=9.30×10-10第九十七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四9.根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算AgI的溶度積已知AgI+e-Ag+I-=-0.1519VAg++e-Ag

=0.7996V第九十八頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四AgI/Ag=Ag+/Ag+(RT/F)㏑Ksp-0.1519=0.7996+(8.314×298/96487)㏑Ksp㏑Ksp=-37.055;Ksp=8.27×10-17(298K)第九十九頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四10.已知298K時(shí)下列兩個(gè)半電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Ag++e-Ag=0.7991VAgBr+e-Ag+Br-=0.0711V計(jì)算AgBr的溶度積。第一百頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四AgBr/Ag=Ag+/Ag+(RT/F)㏑Ksp0.0711=0.7991+(8.314×298/96487)㏑Ksp㏑Ksp=-28.3514;Ksp=4.866×10-13第一百零一頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四11.已知下列電池的E=0.587V，又已知0.01mol/kg溶液的±=0.904，求H2O的離子積。(Pt)H2(p=p)|KOH(0.01mol/kg)||HCl(0.01mol/kg)|H2(Pt)第一百零二頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四因是濃差電極E=(RT/F)㏑(aH+右/aH+左)2H++2e=H2,aH+左=KW/aOH-∴E=(RT/F)㏑(aH+右aOH-/KW）0.587=(8.314×298/96487)㏑(0.012×0.9302/KW)㏑(0.012×0.9302/KW)=22.860∴KW=1.0207×10-14第一百零三頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四12.已知下列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)I-I3-IO3-H5IO6Mn2+MnO2MnO4-利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)，回答下列問題（1）將高錳酸逐滴加入氫碘酸溶液中，可能得到什么產(chǎn)物？（2）將碘化物溶液逐滴加入高錳酸鹽溶液中得到什么產(chǎn)物？0.541.201.701.231.69第一百零四頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四（1）得KMnO4溶液逐滴加入HI溶液中，由于I-是過量的，故I-只能被氧化為I3-，因若I3-進(jìn)一步氧化為IO3-，根據(jù)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，IO3-會(huì)被過量的I-還原為I3-，而MnO4-第一步還原為MnO2，但過量的I-又把MnO2還原為Mn2+，總反應(yīng)為15I-+2MnO4-+16H+5I3-+2Mn2++8H2O（2）反之若把碘化物溶液逐滴加入高錳酸溶液中，由于KMnO4是過量的，I-第一步被氧化為I3-，再進(jìn)一步氧化為IO3-。而MnO4-只能被I-還原為MnO2，由于若有MnO2進(jìn)而還原為Mn2+，卻又被過量的MnO4-氧化為MnO2。第一百零五頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四13.利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)解釋鋅為什么既能溶于酸有能溶于堿。第一百零六頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四在酸性介質(zhì)中Zn2+/Zn=-0.763V,H+/H2=0對(duì)于電池Zn+2H+H2+Zn2+E=0-(-0.763)=0.763V＞0反應(yīng)正向進(jìn)行，即Zn溶于酸中若Zn在堿性介質(zhì)中若負(fù)極為Zn+OH-ZnO22-+2H2O+2e1=-1.245V正極為2H2O+2eH2+2OH-2=-0.828V總電池反應(yīng)為Zn+OH-ZnO22-+H2E=-0.828-(-1.245)=0.417V＞0反應(yīng)正向進(jìn)行，即Zn溶于堿中。第一百零七頁，共一百二十頁，編輯于2023年，星期四14.加鐵于硫酸銅溶液中，平衡時(shí)銅離子與亞鐵離子之比為若干？置換反應(yīng)是否大致完全？加Sn于Pb(NO3)2溶液中置換反應(yīng)能發(fā)生嗎？反應(yīng)能進(jìn)行完全嗎？第一百零八頁，共一百二十頁，編輯于202