功能高分子材料 課件 第三章 高 分 子 試 劑

第三章高分子試劑6/22/20231試劑或作用物鍵合于不溶性載體所具有的實際優(yōu)越性：反響操作簡化物料別離簡單所用的試劑容易回收，可循環(huán)使用操作過程極易自動化反響物依次通過一根裝載體化試劑或作用物的柱子就可能完成反響交聯(lián)聚合物不溶，不揮發(fā)，且無毒和無臭，環(huán)保6/22/20232第一節(jié)高分子試劑1、離子型高分子試劑離子型高分子試劑可分為:1〕陽離子高分子試劑2〕陰離子高分子試劑6/22/20233圖例16/22/20234陰離子高分子試劑所要的陰離子，可按兩種方法與聚合物成鍵：1〕取代成鍵較弱的陰離子；I->C6H5O->Br->CN->NO2->CL->IO3->CH3CO2->OH->F-2〕用相當(dāng)于陰離子的酸處理樹脂上的氫氧根負離子。當(dāng)所需要的陰離子成鍵較弱時，往往選用第二種方法。6/22/20235陽離子高分子試劑所要的陽離子，可按以下兩種方法中的任一種與樹脂結(jié)合：1〕取代成鍵較弱的陽離子；一些陽離子對某些陽離子交換樹脂的親和力順序如下：對于強酸性樹脂：Ni2+>Cu2+>Co2+>Mn2+>Ag+>Na+>H+對于弱酸性樹脂：H+?Ag+>Na+2〕用適當(dāng)?shù)慕饘贇溲趸锱c樹脂的酸性基團作用。

6/22/20236氧化作用醇、酚的氧化一種是聚合物載體化吡啶氯鉻酸鹽類一種是由大孔樹脂的氯化物用三氧化鉻的水溶液處理制得高分子氧化劑試劑，在已烷、苯、氯仿、四氫呋喃中可使醇氧化生成醛和酮由大孔樹脂的氯化物用高碘酸鈉水溶液處理，可制得聚合物載體化的高碘酸鹽，在二氯甲烷、氯仿中將鄰苯二酚、二氫醌氧化為鄰苯醌和對苯醌6/22/20237硫醚的氧化

聚合物載體化高碘酸鹽而不是碘酸鹽，可使硫醚氧化成砜通常以甲醇和水作為溶劑用1.0~1.1摩爾當(dāng)量的試劑可以獲得良好收率的砜6/22/20238復(fù)原作用圖例2

聚合物載體化硼氫化鈉可在乙醇中將苯甲醛復(fù)原為芐醇，但該反響比用小分子硼氫化鈉慢得多。

通過亞鈦型或亞鉻型陽離子交換柱，或連二亞硫酸鹽型陰離子交換樹脂住，可在水或乙醇溶劑中將某些有機物復(fù)原。6/22/20239取代作用

圖例3

6/22/202310用聚合物載體化氟化物也可在戊烷、已烷、醚中將氯化物、溴化物、甲磺酸酯、對甲苯磺酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)榉锱c一級鹵代物反響可獲得良好的收率與二級鹵代物反響為消除反響與氯代環(huán)已烷反響為禁阻反響烷基磺酸酯發(fā)生消除反響較少，主要是取代反響6/22/2023112、共價鍵型高分子試劑氧化作用1〕醇的氧化在氫氧化鈉水溶液中用溴處理可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的N-溴酰亞胺N-溴酰亞胺可將環(huán)已醇氧化為環(huán)已酮，收率分別為45%、46%和63%N-氯酰胺可用次氯酸特丁酯、氧化氯的四氯化碳溶液或次氯酸水溶液與尼龍-66反響制得6/22/202312N-氯酰胺可用于醇的氧化該聚合物氧化活性較高6/22/2023132〕烯烴的環(huán)氧化圖例6環(huán)氧化試劑的制備：在甲磺酸中將含羧基樹脂與85%的過氧化氫或在對甲苯磺酸—THF中與70%過氧化氫反響醛類樹脂用臭氧處理或在甲磺酸中用85%的過氧化氫處理在70%過氧化氫-THF中用過氧化鈉處理酰氯樹脂6/22/2023143.5~4.0mmol/g的功能度6/22/202315復(fù)原作用圖例76/22/202316取代作用——醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴三苯基膦—四氯化碳試劑在溫和條件下可引起許多有用的轉(zhuǎn)變，其中之一就是使伯醇或仲醇轉(zhuǎn)化為氯化物。聚合物載體化三苯基膦催化的鹵代反響的最初反響速率約為用三苯基膦反響速率的13倍，是模型小分子化合物18的3.5倍。6/22/202317圖例86/22/202318圖例96/22/202319第二節(jié)

有機化合物的固相合成6/22/2023201、酯的烷基化，?；胺肿觾?nèi)的酯縮合

含有活潑亞甲基的酯的烷基化反響是眾所周知的。但在液相中進行這類反響存在一些副反響。

當(dāng)含有兩個α-H的酯在?；瘯r，容易產(chǎn)生二?；a(chǎn)物；

由于酯本身也是?；噭?，因此酯的自縮合就成為另一種副反響。

例如：苯乙酸乙酯的自縮合反響

6/22/202321圖例10收率43%40%苯乙酸未反響低的酯容量0.1~0.3mmol酯/g6/22/202322聚合物19與對溴苯甲酰氯、α-萘乙酸酐反響時，所得相應(yīng)酮的收率都是40%，而未反響的苯乙酸的收率那么分別為45%和55%。在液相法中，在相同條件下，苯乙酸乙酯與對硝基苯甲酰氯反響，收率低于固相法，僅有22%，伴隨有五種羰基化合物生成。在固相法中，酯容量高達1.5mmol酯/g時，聚合物用叔戊鈉處理，生成收率為40%的二芐酮，這是自縮合的產(chǎn)物。6/22/202323圖例116/22/2023242、Dieckmenn環(huán)化反響定義：Dieckmenn環(huán)化反響是二元羧酸的雙酯在堿催化下，與α-H縮合成環(huán)狀β-酮酯的反響。

6/22/202325圖例12

6/22/2023263、對稱雙功能基的單保護二醇，二酚，二硫醇圖例13

圖例146/22/2023276/22/2023286/22/202329二元羧酸，磷酸圖例15

圖例166/22/202