第十章 醇酚醚

第十章醇酚醚第一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

1.掌握醇的分類、同分異構(gòu)及命名。

2.掌握醇的化學性質(zhì)和制法。

3.了解重要的醇。

4.熟悉消除反應歷程以及和親核取代反應的競爭。

5.掌握酚的結(jié)構(gòu)特點及化學性質(zhì)。

6.掌握苯酚的制備方法。

7.掌握醚的命名、化學性質(zhì)及制法。

8.了解重要的醚。教學目的和要求第二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

醇、酚和醚都是烴的含氧衍生物。它們可看成是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。

H—O—HR—OHph—OHR—O—R’

水醇酚醚硫和氧同屬于周期表中第VIA族,因此,有機含硫化合物與有機含氧化合物有一些相似的性質(zhì)。第十章醇酚醚第三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五①按-OH數(shù)目分類：一元醇：CH2—CH—CH2

OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烴基結(jié)構(gòu)分類：脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二)醇(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)第1節(jié)醇10.1.1醇的分類、命名和結(jié)構(gòu)1.醇的分類乙二醇丙三醇第四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例如：飽和醇乙醇異丙醇新戊醇環(huán)己醇不飽和醇烯丙醇炔丙醇

芳醇苯甲醇(芐醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3—CH—CH3OH第五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五2.醇的命名：低級的醇可以按烴基的習慣名稱后面加一“醇”字來命名.

對于結(jié)構(gòu)不太復雜的醇,可以甲醇作為母體,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來命名.

選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈,而把支鏈看作取代基;主鏈中碳原子的編號從靠近羥基的一端開始,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇;支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。(1)習慣命名法:(2)衍生物命名法:(3)系統(tǒng)命名法:第六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五構(gòu)造式習慣命名法衍生物命名法系統(tǒng)第七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五(4)不飽和醇的系統(tǒng)命名:應選擇連有羥基同時含有重鍵(雙鍵和三鍵)碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,編號時盡可能使羥基的位號最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作為取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇

(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)第八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五(6)多元醇:

結(jié)構(gòu)簡單的常以俗名稱呼,結(jié)構(gòu)復雜的,應盡可能選擇包含多個羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,并把羥基的數(shù)目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出來.

-二醇—兩個羥基處于相鄰的兩個碳原子上的醇.

-二醇—兩個羥基所在碳原子間相隔一個碳原子的醇.

-二醇—相隔兩個碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇簡稱:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇

(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)第九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例2:

1,2,3-丙三醇簡稱:丙三醇(俗稱:甘油

)2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)順-1,2-環(huán)戊二醇第十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈的異構(gòu)和官能團的異構(gòu)。例如：正丁醇異丁醇（2-甲基-1-丙醇）官能團位置異構(gòu)：正丙醇異丙醇醇的構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH3第十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五3.醇的結(jié)構(gòu)氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1。官能團：羥基（—OH）（又稱醇羥基）。水分子中的氧原子也是以軌道與氫原子的s軌道相互交蓋成鍵的。不等性sp3雜化第十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五同樣，在醇分子中的O-H鍵也是氧原子以一個sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道相互交蓋成鍵的。C-O鍵是碳原子的一個sp3雜化軌道與氧原子的一個sp3雜化軌道相互交蓋而成：(a)甲醇的成鍵軌道(b)甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu)第十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五低級醇為具有酒味的無色透明液體。

C12以上的直鏈醇為固體。低級直鏈飽和一元醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點高得多（Why？）。10.1.2醇的物理性質(zhì)

(醇分子間氫鍵締合)第十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

直鏈伯醇的沸點直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇的沸點要低些，支鏈越多，沸點越低。

正丁醇

>異丁醇

>仲丁醇

>叔丁醇沸點：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

第十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時有熱量放出，并使體積縮小。自正丁醇開始,隨著烴基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇幾乎不溶于水（低級醇是由于氫鍵,隨著烴基的增大,烴基部分的范得華力增大,同時烴基對羥基有遮蔽作用,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵,溶解度降低,故高級醇的溶解性質(zhì)與烴相似）。醇與水分子間氫鍵締合：第十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

多元醇分子中含有兩個以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸點：197℃

甘油（丙三醇）沸點：290℃。第十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五10.1.3醇的光譜性質(zhì)醇羥基化合物的紅外吸收光譜第十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五乙醇的紅外吸收光譜（液膜法）第十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五乙醇的紅外光譜（1%乙醇的CCl4溶液）3650cm-1：O—H伸縮振動，游離羥基：其它同上圖第二十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醇的性質(zhì)主要是由它的官能團（—OH）決定的。醇的化學反應中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有：

烴基結(jié)構(gòu)的不同也會影響反應性能，或?qū)е路磻獨v程的改變：如分子重排反應。10.1.4醇的化學性質(zhì)氫氧鍵斷裂和碳氧鍵斷裂兩種不同類型的反應。第二十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醇與水都含有羥基，都屬于極性化合物，具有相似的性質(zhì)：如與活潑金屬(Na,K,Mg,Al等)反應，放出氫氣：1.與活潑金屬的反應醇鈉醇鉀異丙醇鋁可作催化劑和還原劑第二十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

液態(tài)醇的酸性強弱順序：：

醇可以看成是一個比水更弱的酸,其共軛堿是強堿.醇的反應活性為:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇醇鈉遇水就分解成原來的醇和氫氧化鈉.其水解是一可逆反應,平衡偏向生成醇的一邊:異丙醇鋁和叔丁醇鋁也是一個很好的催化劑和還原劑.第二十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五—這是制備鹵烷的重要方法:2.鹵烴的生成

（1）醇與HX作用(可逆反應)氫鹵酸的反應活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2第二十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五由伯醇制備相應的鹵烷(碘烷除外),一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑:在濃硫酸存在下,仲醇可發(fā)生消除反應生成烯.各種醇與濃HCl在ZnCl2(盧卡斯試劑)催化下的反應活性:芐醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4第二十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫(2~5min后出現(xiàn)渾濁)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁)

由于鹵烷不溶于水,可通過此反應觀察反應中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇.盧卡斯試劑分別與伯,仲,叔醇在常溫下作用:第二十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

重排:

有一些醇（除大多數(shù)伯醇外）與氫鹵酸反應，時常有重排產(chǎn)物生成，如：Why？重排反應歷程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3ClHCl第二十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

例2：（主要產(chǎn)物）

注意：該反應由于新戊醇碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進攻而不利于SN2反應，所以反應按SN1歷程進行：第二十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五較不穩(wěn)定較穩(wěn)定反應歷程：第二十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五補充1：擴環(huán)重排-取代（課后作業(yè)相似）第三十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五第三十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五大多數(shù)伯醇不發(fā)生重排：這是由于它們與氫鹵酸的反應是按SN2歷程進行的：注意：醇可以與PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反應生成相應的鹵烷，而不發(fā)生重排：3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2

或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl第三十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應，生成無機酸酯：（酸性酯）（中性酯）

硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲(乙)酯,有劇毒）3.與無機酸的反應第三十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽,如:C12H25OSO2ONa,是一種合成洗滌劑.

甘油三硝酸酯是一種炸藥;磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑:第三十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五按反應條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴;也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類:乙烯乙醚例1:例2:4.脫水反應第三十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五CH366%H2SO4CH3100℃溫度的影響——低溫有利于取代反應而生成醚；高溫有利于消除反應，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。醇結(jié)構(gòu)的影響——一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。醇脫水反應取向——符合查依采夫規(guī)則。例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%例2：1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇第三十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醇脫水反應常用的脫水劑——濃硫酸、氧化鋁（無重排產(chǎn)物）。正丁醇第三十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五3CH3CH=CHCH3+H+

-H2O1,2-氫躍遷-H+-H+伯碳正離子仲碳正離子例1:硫酸脫水反應歷程：第三十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五酸1,2-氫遷移例2:第三十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例3:第四十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五補充2：擴環(huán)重排-消除（課后作業(yè)相似）具體反應歷程：Why？第四十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五補充3：二次重排的例子（少，不要求）用反應機制來說明為何得到所列的產(chǎn)物？第四十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。例1：例2：5.

氧化和脫氫

（1）伯醇、仲醇的氧化第四十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（2）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：例3：第四十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例4：合成尼龍-66的原料（與乙二胺）（3）脂環(huán)醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸第四十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（4）伯醇和仲醇的脫氫—生成醛、酮例5：例6：由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。第四十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（1）烯烴直接水合：用于一些簡單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。10.1.5醇的制法1.烯烴水合CH2=CH2+HOHCH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃,8MPaCH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPaOH第四十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

叔丁醇

工業(yè)上，也可以將烯烴通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：

烴基硫酸氫酯（2）烯烴間接水合(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3C-OHH+,25℃第四十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2

(CH3)3C-OH+H+H2O+H+重排①H2O②-H+H+的加成符合馬氏規(guī)律該反應歷程：不對稱烯烴,在酸催化下水合,往往中間體碳正離子可發(fā)生重排:(CH3)3CCH=CH2第四十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五硼氫化反應氧化反應H2O2,OH-代表:特點:（1）產(chǎn)率高;具有高度的方向選擇性,

（2）水分子在加成方向上總是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,所以,不對稱的-烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應可得到相應的伯醇。2.硼氫化-氧化反應第五十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例1:例2:例3:正丙醇異丁醇順式CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH第五十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例4:無重排反應產(chǎn)物硼氫化-氧化反應:立體化學上是順式加成,且無重排產(chǎn)物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.第五十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五3.從醛、酮、羧酸及其酯還原

醛酮羧酸伯醇伯醇仲醇（1）催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑（LiAlH4或NaBH4）還原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]還原劑R—C—R’R—CH—R’O[H]還原劑OHR—C—OHR—CH2OHO[H]還原劑第五十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例：伯醇羧酸酯：丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]還原劑第五十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例1：例2：（100%）新戊醇（92%）羧酸最難還原，與一般化學還原劑不起反應，但可被LiAlH4

（強）還原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)無水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O第五十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4

還原成醇最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用NaBH4還原：

當用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵：丁醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH溶劑CH3CH=CHCH2OHR—C—OC2H5RCH2OH+C2H5OHONaC2H5OH第五十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例2：肉桂醛肉桂醇注意：LiAlH4或NaBH4作還原劑時，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強，可對羧酸和酯的羰基還原，對-NO2、-CN等不飽和鍵還原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反應第五十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五這個反應可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進行：伯醇例1：

4.從格利雅試劑制備

甲醛第五十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例2：例3：仲醇叔醇醛酮第五十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團的結(jié)構(gòu)來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己醇甲基溴化鎂利用格利雅試劑，可由簡單的醇合成復雜的醇。第六十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五實際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過程中還有副反應（消除）產(chǎn)生烯烴。所以只有在相應的鹵烴容易得到時才采用此法：烯丙基氯（易從丙烯高溫氯化得到）烯丙醇芐氯（甲苯高溫氯化）芐醇5.從鹵烷水解第六十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五最早是由木材干餾而得；近代工業(yè)以合成氣(CO+2H2)(p74)和天然氣(甲烷)為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：甲醇:無色,易燃,有毒,致盲.

主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料。10.1.6重要的醇1.甲醇第六十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精：發(fā)酵液含10%~15%乙醇；分餾可得95.6%的乙醇；

無水乙醇（絕對乙醇）—95.6%的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再進行蒸餾。加入少量無水硫酸銅，如呈藍色，則表明有水存在。(一)(二)2.乙醇第六十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五俗稱甘醇,可從乙烯制備,采用環(huán)氧乙烷水合法:3.乙二醇CH2=CH2第六十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用——乳化劑、軟化劑及氣體凈化劑（脫硫、脫CO2）等:與SOCl2反應—鹵素取代第六十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五凡相鄰碳原子上連有兩個或多個—OH基的化合物也能發(fā)生同樣的氧化反應：

該反應是定量進行的，可用來定量測定1,2-二醇含量.

1,2-二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化:第六十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五帶有甜味的有毒性的粘稠液體;

沸點(197℃)、相對密度較高（氫鍵締合）；可做高沸點溶劑;(3)可與水混溶,但不溶于乙醚;(4)是很好的防凍劑;(5)是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原料。(6)聚乙二醇醚類(RO—[—CH2CH2O—]n—H)是一非離子型表面活性劑。乙二醇的性質(zhì):第六十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解來制備。(2)以丙烯為原料制備:加上反馬？4.丙三醇(甘油)①氯丙烯法(氯化法)第六十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五甘油是有甜味的粘稠液體,沸點比乙二醇更高(氫鍵).

工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可用來合成樹脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑.②丙烯氧化法(氧化法):第六十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五存在于茉莉等香精油中。工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解而得：苯甲醇為無色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機溶劑。羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應。有微弱的麻醉作用。5.苯甲醇——芐醇第七十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五第七十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)消除反應

消除反應是從反應物的相鄰碳原子上消除兩個原子或基團，形成一個π鍵的過程。

消除反應的類型有：

1,2–消除反應（β-消除反應）

1,1–消除反應（α-消除反應）

1,3–消除反應（γ-消除反應）第七十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五一、β-消除反應1．消除反應歷程（E1和E2）（1）單分子消除歷程（E1）兩步反應：（1）

（2）第七十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五E1和SN1是同時發(fā)生的，例如：E1反應的特點：1°兩步反應，與SN1反應的不同在于第二步，與

SN1互為競爭反應。

2°反應要在濃的強堿條件下進行。

3°有重排反應發(fā)生。第七十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（2）雙分子消除反應（E2）

一步反應：第七十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五E2反應的特點：1°一步反應，與SN2的不同在于B：進攻β-H。E2與SN2是互相竟爭的反應。2°反應要在濃的強堿條件下進行。3°通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。第七十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五2．消除反應的取向一般情況下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：對E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3°>2°>1°

對E2，大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與Hofmann規(guī)則）：

β-H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。鍵的體積增大，則Hofmann烯增多。第七十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五3.消除反應的立體化學

E1消除反應的立體化學特征不突出，這里不于討論。許多實驗事實說明，大多E2反應是反式消除的（同平面---反式消除）。反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來證明。第七十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五反式消除易進行的原因（根據(jù)E2歷程說明）：1°堿（B：）與離去基團的排斥力小，有利于B：進攻β-H。2°有利于形成π鍵時軌道有最大的電子云重疊。第七十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五3°反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于B：進攻β-H。4°消除反應與親核取代反應的競爭消除反應與親核取代反應是由同一親核試劑的進攻而引起的。進攻碳原子引起取帶，進攻就引起消除，所以這兩種反應常常是同時發(fā)生和相互競爭的。第八十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五研究影響消除反應與親核取代反應相對優(yōu)勢的各種因素在有機合成上很有意義，它能提供有效的控制產(chǎn)物的依據(jù)。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應溫度等的影響。1）反應物的結(jié)構(gòu)故制烯烴時宜用叔鹵代烴；制醇時最好用伯鹵代烴。伯鹵代烴主要進行SN2反應。第八十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五2）試劑的堿性試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于E2反應；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于SN2反應。3）溶劑的極性溶劑的極性增大有利于取代反應，不利于消除反應。所以由鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液（醇的極性?。?，而由鹵代烴制備醇時則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。4）反應溫度升高溫度有利于消除反應，因消除反應的活化能比取代反應的大，（消除反應的活化過程中要拉長C-H鍵，而SN反應中無這種情況）。第八十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五二、α-消除反應在同一碳原子上消除兩個原子或基團產(chǎn)生中間體“卡賓”的過程，稱為α-消除反應。卡賓又叫碳烯。如：1．卡賓的產(chǎn)生（1）氯仿與強堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。

（2）由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。第八十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五2．卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，出形成兩個共價鍵外，還剩下兩個未成鍵電子。這兩個未成鍵電子所處的狀態(tài)經(jīng)光譜研究證明有兩種結(jié)構(gòu)，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。其結(jié)構(gòu)如下：第八十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五3．卡賓的反應（1）與碳碳雙鍵的加成

在烯烴存在下的卡賓，可與雙鍵加成得到環(huán)丙烷的衍生物。（2）插入反應（insertion）卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。第八十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五雙分子消除反應是堿性親核試劑進攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應經(jīng)過一個較高的過渡態(tài)。第二節(jié)消除反應例如：伯鹵烷在強堿的作用下所發(fā)生的消除反應：第八十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五上述反應歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生的。反應速度與反應物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，這說明反應是按雙分子歷程進行的，因此叫雙分子消除反應，以E2表示。過渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；L代表離去基團因此，E2和SN2反應也往往是同時發(fā)生的。第八十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五消除反應常常與親核取代反應同時發(fā)生并相互競爭。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用:主要起SN2反應.

如鹵烷碳原子上支鏈增加,對碳原子進攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2.碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應：（C）影響消除反應的因素(a)反應物結(jié)構(gòu)的影響第八十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應——因為碳原子上的烴基會阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進行.例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：（195頁）

叔鹵烷在沒有強堿存在時起SN1和E1反應，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物：

(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物消除產(chǎn)物第八十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五碳原子上烷基增加時,則對E1反應比SN1反應更有利.例:叔鹵烷在25℃時與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%1634627884663822第九十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五+11%89%

仲鹵烷的情況較復雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如:鹵代物的結(jié)構(gòu)對消除和取代反應有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3XRCH2XR2CHXR3CX第九十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五親核性強的試劑有利于取代反應,親核性弱的試劑有利于消除反應.

堿性強的試劑有利于消除反應,堿性弱的試劑有利于取代反應.當伯或仲鹵烷用NaOH水解時,往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因為:OH-既是親核試劑又是強堿);(b)試劑的影響而當鹵烷與KOH的醇溶液作用時,由于試劑為堿性更強的烷氧負離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴;如果堿性加強或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應增加.例如:親核試劑(負離子),其堿性大小次序為:NH2-

>RO-

>HO->CH3COO->I-第九十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五降低試劑濃度有利于單分子反應(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應的進行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會增加消除產(chǎn)物,因為強堿容易進攻叔鹵烷的氫原子,使反應有利于按E2進行:第九十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五一般極性大的溶劑對單分子反應有利(E1和SN1),而對雙分子(E2和SN2)反應不利,其中對E2更不利。極性弱的溶劑有利于雙分子反應（E2和SN2）而不利于單分子反應(E1和SN1),其中對E2更有利。由于消除反應的過渡態(tài)需要拉長C—H鍵，所以消除反應的活化能要比取代反應的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。

(c)溶劑極性和反應溫度的影響第九十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五當分子中含有兩個碳原子的鹵烷進行消除反應時，如果每個碳原子上都連有氫原子，則消除反應往往可以在不同的方向進行，生成的產(chǎn)物可能不止一種：只生成一種產(chǎn)物的反應叫定向反應；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢）的反應叫擇向反應；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應。消除反應的擇向規(guī)律與其歷程有關。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應：優(yōu)勢產(chǎn)物(雙鍵上烷基多)第一步第二步（D）消除反應的方向第九十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則

E1反應的能量曲線第九十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

在E2反應中,它的擇向與其過渡態(tài)有關.例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應:4:1(1)2-溴丁烷在消除鹵化氫時,由于-OH進攻氫原子位置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同:第九十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則E2反應的能量曲線第九十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五1-丁烯2-丁烯

超共軛效應（P79）——C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應。(2)超共軛效應來解釋:第九十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五酚—羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱為酚。

酚的分類—按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。

第3節(jié)酚10.3.1酚的結(jié)構(gòu)和命名第一百頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五一元酚第一百零一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五二元酚三元酚第一百零二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當取代基的序列優(yōu)于酚羥基時，按取代基的排列次序的先后來選擇母體。取代基的先后排列次序為：如：稱為對羥基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR第一百零三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚的沸點和溶點高于質(zhì)量相近的烴——氫鍵。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵10.3.3酚的物理性質(zhì)第一百零四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五10.3.4酚的光譜性質(zhì)酚的紅外吸收光譜酚同醇一樣，由于O—H的伸縮振動，在3520—3100cm-1有一個強而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的C—O伸縮振動不同：第一百零五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

苯酚的紅外光譜第一百零六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五對甲苯酚的紅外光譜第一百零七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（1）酚的酸性——O-H鍵容易離解。極高的親電反應活性——O-H基對苯環(huán)的供電性。

酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對未共用電子的P軌道與苯環(huán)的6個P軌道平行，并且共軛，氧原子的負電荷分散到整個公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。酚具有極高的親電反應活性的原因——氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強了親電反應活性。10.3.4酚的化學性質(zhì)1.酚羥基的反應第一百零八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象苯酚的離域第一百零九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3第一百一十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五苯環(huán)上取代基對苯酚酸性的影響吸電子基團的硝基愈多，酸性愈強。pKapKa吸電子基團（硝基）使羥基氧上負電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導和共軛效應），生成更穩(wěn)定的對硝基苯氧負離子，酸性增強。第一百一十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（已學—威廉森合成p237）

酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得

酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來的酚有機合成中用來保護酚羥基P493（2）酚醚的生成第一百一十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（3）酯的生成酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難第一百一十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五羥基是強的鄰對位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應—酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對位上有磺酸基團時，可同時被取代苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯酚析出2.芳環(huán)上的親電取代反應白色沉淀(~100%)黃色沉淀第一百一十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

一元取代物對溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚第一百一十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五2,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6-三氯苯酚能進一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物第一百一十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五—2,4-D除草劑(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作業(yè)：9（5）補充第一百一十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

稀硝酸，室溫（2）硝化反應——酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時要對酚羥基進行保護（P493）第一百一十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可方法分開鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和物，對硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締和。注意這種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾第一百一十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五討論下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵?

(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子內(nèi)氫鍵解：(Ⅰ)鄰硝基苯酚;(Ⅱ)對羥基苯乙酮;(Ⅲ)鄰氯苯酚(Ⅳ)間溴苯酚;(Ⅴ)鄰氨基苯酚;(Ⅵ)鄰羥基苯甲酸(Ⅶ)鄰氯甲苯;(Ⅷ)鄰羥基苯甲醛第一百二十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（3）磺化反應2,4,6-三硝基苯酚羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸第一百二十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五比較：作業(yè)P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考題第一百二十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進行傅-克反應。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡合物).1.醇或稀烴為烷基化劑2.羧酸為酰基化劑對羥基苯乙酮（4）烷基化和?；磻谝话俣?，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五酰氯為?；瘎?-Fries重排對羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時酯不發(fā)生重排。熱力學控制動力學控制哪個過程Ea??？反應速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？第一百二十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五

酚的鄰、對位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮和反應，按酚和醛的用量比例，可得到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物。酸催化親電取代a.酸催化時的反應過程比甲醛有更強的親電性鄰羥甲基酚（5）與羰基化合物的縮合反應第一百二十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五b.堿催化時的反應過程堿催化成苯氧負離子羥甲基

苯氧負離子比苯酚有更強的親核性。第一百二十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五酚過量醛過量2,4--二羥甲基苯酚2,6--二羥甲基苯酚4,4’--二羥基二苯甲烷2,2’--二羥基二苯甲烷第一百二十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五以上中間產(chǎn)物相互縮合生成酚醛樹脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可縮聚相似的酚醛樹脂.酚醛樹脂可用做涂料、粘合劑及塑料等。酚醛塑料又稱電木(電絕緣器材)。2,2’--二羥基二苯甲烷2,6--二羥甲基苯酚2,4,6--三羥甲基苯酚第一百二十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五與FeCl3的顯色反應-可檢驗酚羥基的存在一般認為反應生成了絡和物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應。但苦味酸，對羥基苯甲酸不顯色。第一百二十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）中含有一個酚羥基和一個醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍色），表明有酚羥基存在；作業(yè)P270：第7題思考題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應生成混濁（證明有醇羥基,酚微溶于水）第一百三十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五第一百三十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五11.3.4酚的制法反應歷程：（1）自由基反應氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.61.從異丙苯制備空氣,110~120℃過氧化物稀75~78℃第一百三十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五反應歷程：（1）自由基反應第一百三十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（2）稀硫酸分解得苯酚第一百三十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五2.從芳鹵衍生物制備

當鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕姷奈娮踊鶗r，水解反應容易進行。單硝基芳鹵比較硝基對苯的親電()取代反應難易的不同？注意反應條件！350~370℃,20MPaCu催化劑第一百三十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五多硝基芳鹵

硝基活化氯原子的原因——分散中間體的負電荷：第一百三十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五3.從芳磺酸制備堿熔法成本高；當環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團時，則副反應多。第一百三十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五補充1：間二酚的制備補充2：-萘酚及其衍生物165℃第一百三十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五—俗名石炭酸，有機合成的重要原料，用于制造酚醛樹脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來生產(chǎn)尼龍-661.苯酚11.3.5重要的酚氧化得己二酸第一百三十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五—簡稱甲酚，有鄰、間、對位三種異構(gòu)體，存在于煤焦油中，沸點相近，不易分離。鄰、對甲酚為無色晶體，間甲苯酚為無色或淡黃色液體，用于制備農(nóng)藥、染料、炸藥、電木等。2.甲苯酚工業(yè)上甲酚可由甲苯磺酸鈉鹽制備。第一百四十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五—無色固體，易氧化成醌?？捎杀桨费趸蓪Ρ锦螅龠€原制備。

對苯二酚極易氧化成醌。對苯二酚是強還原劑，用作顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。3.對苯二酚第一百四十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五—有-萘酚和-萘酚兩種異構(gòu)體，由相應的萘磺酸鈉經(jīng)堿熔制備，是重要的染料中間體。-萘酚用作殺蟲劑，抗氧劑。

萘酚成弱酸性，與FeCl3發(fā)生顏色反應（-萘酚呈紫色絮狀沉淀，-萘酚呈綠色）。4.萘酚第一百四十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚鍵。第４節(jié)醚10.４.１醚的分類、命名、和結(jié)構(gòu)分類：第一百四十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五（1）一般都用習慣命名法命名：即將氧（硫）原子所連接的兩個烴基的名稱，按小的在前，大的在后，寫在“醚”字之前；（2）芳醚則將芳烴基放在烷基之前命名；（3）單醚可在相同烴基名稱之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比較復雜的醚，可用系統(tǒng)命名法命名，取碳鏈最長的烴基作為母體，以烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基（代）某烷：醚的命名：第一百四十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醚的命名第一百四十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五可在相應的烴基名稱之后加上字尾“氧”字來稱呼：烷氧基的命名：第一百四十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例如：分子式為C4H10O的醚：

CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3OCH(CH3)2

甲正丙醚乙醚2-甲氧基丙烷丁醇的分子式也是:C4H10O,所以相同碳原子數(shù)目的醇和醚也互為:構(gòu)造異構(gòu)體,這種異構(gòu)體是屬于官能團不同的構(gòu)造異構(gòu)體.

醚的同分異構(gòu)現(xiàn)象：第一百四十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、有特殊氣味、易流動的液體。低級醚的沸點比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）；但醚與水分子發(fā)生氫鍵締合：醚一般只微溶于水，而易溶于有機溶劑。醚本身是一個很好的有機溶劑。10.４.２醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)第一百四十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五唯一可鑒別的特征是1060~1300cm-1范圍內(nèi)有強度大且寬的C-O伸縮振動：（1）烷基醚在1060~1150cm-1

；（2）芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1[以及在1020~1075cm-1(較弱)]。1500醚類化合物的紅外光譜例1：乙醚的紅外吸收光譜第一百四十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例2:正丁醚的紅外光譜第一百五十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醚的R-O-R鍵角，如甲醚為110°；與水的H-O-H鍵角104.5°相似，都接近109.5°，故一般認為醚分子中氧原子的價電子也是在sp3雜化軌道上。醚的氧原子與兩個烷基相連，分子的極性很小，所以化學性質(zhì)比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。（1）鹽的生成和醚鍵的斷裂：分解成醚

利用此性質(zhì)，可將醚從烷基或鹵烴等混合物中分離.10.４.３醚的化學性質(zhì)第一百五十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五親核試劑過量

醚鍵斷裂的方式——往往從含碳原子較少的烷基斷裂下來與碘結(jié)合（SN2）。（碘甲烷蒸餾出來，通入硝酸銀的醇溶液中，由生成的碘化銀含量來換算測定分子中的甲氧基含量—蔡塞爾法）。對SN1歷程，不同，看碳正離子的穩(wěn)定性?！獎t醚鍵發(fā)生斷裂生成碘烷和醇醚鍵的斷裂——醚和濃酸（常用HI）共熱第一百五十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五SN1歷程：SN2歷程：第一百五十三頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五酚羥基、醇羥基的保護補例：思考：為什么要保護酚羥基？若不保護，氧化時易發(fā)生苯環(huán)的破裂！第一百五十四頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五R2O+H2O2ROH醚與稀硫酸在加壓下加熱可生成相應的醇：醚還可與三氟化硼、三氯化鋁、溴化汞、溴化鎂或格利雅試劑等（它們都含有缺電子的原子）生成絡合物，例如：醚作為制備格利雅試劑的溶劑！H2SO4第一百五十五頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醚對氧化劑較穩(wěn)定，但碳氫鍵可被空氣氧化成過氧化物：例1：例2：

過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時，殘留餾液中過氧化物濃度增加，受熱易爆炸。（2）過氧化物的生成第一百五十六頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五(1)用KI-淀粉紙檢驗，如有過氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{紫色；(2)加入FeSO4和KCNS溶液,如有紅色[Fe(CNS)6]3-絡離子生成,則證明有過氧化物存在.

加入還原劑如Na2SO3或FeSO4后搖蕩,以破壞生成的過氧化物.(2)在儲存醚類化合物時,可在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑(xie),以避免過氧化物形成.

檢驗過氧化物存在的方法：除去過氧化物的方法:第一百五十七頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五等摩爾醇和硫酸共熱,溫度控制在150℃以下(170℃以上則發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴).

除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等作催化劑.

從醇去水制醚反應主要是：親核取代反應第一步:硫酸氫酯質(zhì)子化醇1．

從醇去水10.４.４醚的制法ROH+H2SO4ROSO3H+H2OROH+H2SO4ROH+HSO4-H+或第一百五十八頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五第二步:另一分子醇作為親核試劑,發(fā)生親核取代反應而生成醚:工業(yè)上也可將醇的蒸汽通過加熱的氧化鋁催化劑來制取醚,例如:2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OAl2O3300℃ROSO3H+ROHROH+ROHH-OSO3H130℃-H2O130℃

HR—O—RROR++-H+第一百五十九頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五醇鈉的烷氧基離子是個強親核試劑,其與鹵烷作用時,烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚.這是一個雙分子親核取代反應,叫做威廉森合成法:上述方法主要用來合成單醚或混醚(主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl注意:

若用叔鹵烷在反應中會發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應(消除反應),例如:2．從鹵烷與醇金屬作用(威廉森合成法)注意：制備叔烴基的混醚時,應采用叔醇鈉與伯鹵烷作用第一百六十頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五例1:例2:如改叔丁醇鈉和CH3I作用,則可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烴醚！第一百六十一頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五苯甲醚(茴香醚)例3:制備具有苯基的混醚時,應采用酚鈉:第一百六十二頁，共一百七十八頁，編輯于2023年，星期五無色液體,比水輕;乙醚蒸汽比空氣重2.5倍;

乙醚的極性小,較