芳香親電和親核取代反應(yīng)

芳香親電和親核取代反應(yīng)8.1親電取代反應(yīng)

8.2結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性

8.3同位素效應(yīng)

8.4離去基團(tuán)效應(yīng)

8.5芳香親核取代反應(yīng)第8章芳香親電和親核取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)8.1芳香親電取代反應(yīng)一．親電取代反應(yīng)類型

1．鹵代反應(yīng)

2．硝化反應(yīng)

3．磺化反應(yīng)

4．付-克烷基化反應(yīng)及其相關(guān)的反應(yīng)

5．付-克?；捌湎嚓P(guān)的反應(yīng)

6．與重氮化合物的偶聯(lián)反應(yīng)二．親電取代反應(yīng)歷程三．親電取代反應(yīng)活性和定位效應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)鹵代硝化磺化苯磺酸硝基苯鹵苯反應(yīng)活性CI2＞Br2＞I28.1芳香親電取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)烷基化烷基苯8.1芳香親電取代反應(yīng)?；枷阃枷阌H電和親核取代反應(yīng)X+鹵素正離子NO2+硝酰正離子SO3三氧化硫R+烷基正離子R-C+=O酰基正離子苯環(huán)親電取代反應(yīng)歷程小結(jié)σ-配合物親電試劑8.1芳香親電取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)

一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；

絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物絡(luò)合物8.1芳香親電取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)第一類定位基－鄰對(duì)位定位基第二類定位基－間位定位基定位效應(yīng)致活效應(yīng)：活化基團(tuán)使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：鈍化基團(tuán)使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。反應(yīng)活性8.2結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性芳香親電和親核取代反應(yīng)類別性質(zhì)

取代基電子效應(yīng)鄰對(duì)位取代基致活致鈍最強(qiáng)強(qiáng)中弱弱間位取代基致鈍強(qiáng)最強(qiáng)+I:供電誘導(dǎo);-I:吸電誘導(dǎo);+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)8.3同位素效應(yīng)反應(yīng)物分子中的氫被重氫置換后引起反應(yīng)速率發(fā)生變化，稱為重氫同位素效應(yīng)。k2>k1，k-1時(shí)，無(wú)同位素效應(yīng)當(dāng)C-H、O-H、N-H鍵的斷裂發(fā)生在決定速率步驟時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)同位素效應(yīng)，kH/kD>1一般C-H:C-D快7倍C-H:C-T快20倍k2<k1，k-1時(shí)，有同位素效應(yīng)芳環(huán)上多數(shù)親電取代反應(yīng)觀察不到同位素效應(yīng)，但在有些反應(yīng)中也觀察到了同位素效應(yīng)的存在。芳香親電和親核取代反應(yīng)8.4離去基團(tuán)效應(yīng)在大量的芳香族親電取代反應(yīng)中，離去基團(tuán)是質(zhì)子，質(zhì)子確是最好的離去基團(tuán)之一。其他離去基團(tuán)的離去能力次序如下：芳香親電和親核取代反應(yīng)8.4離去基團(tuán)效應(yīng)(2)需要從外界親核試劑劑來的幫助才離去(SN2機(jī)理)的基團(tuán):(1)無(wú)需協(xié)助即離去(即對(duì)于離去基團(tuán)是SN1反應(yīng))的基團(tuán):這種順序可以幫助人們估計(jì)形成什么樣的芳烴正離子，從而得到可能發(fā)生哪一個(gè)親電取代的概念。芳香親電和親核取代反應(yīng)芳環(huán)上電子云密度大，富電子的親核試劑不易接近，芳基正離子(如C6H5+)不穩(wěn)定、不易生成。因此，芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物、試劑及反應(yīng)條件等都有一定限制，大多數(shù)的芳香族化合物在芳環(huán)上不起親核取代反應(yīng)。芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)在理論上和實(shí)際合成中也是很重要的。芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)很少是一步反應(yīng)，而大多數(shù)涉及不同的活性中間體。從合成的觀點(diǎn)，芳香重氮化合物，其中氮作為離去基團(tuán)的反應(yīng)最重要。8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)一．通過SNAr2歷程(加成-消除歷程)的取代反應(yīng)二．通過SNAr1歷程(重氮離子)的親核取代反應(yīng)三．通過苯炔機(jī)理(消除-加成)的取代反應(yīng)8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)親核試劑首先與芳環(huán)加成，生成一種叫邁森海默(Meisenheimer)絡(luò)合物的活性中間體，然后從中間體中消去一個(gè)取代基而完成反應(yīng)。反應(yīng)是一個(gè)雙分子反應(yīng)，通常第一步是定速步驟。一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)L可為鹵素或烷氧基等，L的鄰位或?qū)ξ槐仨氂袕?qiáng)吸電子基，如-NO2、-CN、-COR、-CF3等，使中間體的穩(wěn)定性增加，有助于反應(yīng)的進(jìn)行。Nu：RO-、CN-、RS-、-NH2等芳香親電和親核取代反應(yīng)例：一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)芳香族重氮鹽是合成芳香族化合物的一個(gè)重要中間體，重氮基(N2+)可被其他原子或原子團(tuán)取代并放出氮?dú)?。重氮?N2+)離去傾向特別強(qiáng)，故取代反應(yīng)較易進(jìn)行。二．SNAr1歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)桑德邁爾反應(yīng)芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)二．SNAr1歷程芳香親電和親核取代反應(yīng)反應(yīng)速度與重氮鹽的濃度成正比，而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)，苯環(huán)間位上有供電子基時(shí)，如-OH、-OCH3、

-CH3等可使反應(yīng)速度加快；有吸電子時(shí)，如-COOH、-SO3H、-CI、-NO2等使反應(yīng)速度減慢。例如：重氮鹽水解生成酚的反應(yīng)8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)二．SNAr1歷程芳香親電和親核取代反應(yīng)8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)三．苯炔機(jī)理芳香親電和親核取代反應(yīng)8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)三．苯炔機(jī)理62%38%鹵素二個(gè)鄰位均有可消除的氫時(shí)，優(yōu)先消除酸性強(qiáng)的氫消除哪個(gè)H?加成方向？加成的方向取決于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)當(dāng)Z為給電子誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，有兩種可能的進(jìn)攻方位:親核試劑進(jìn)攻2-位，負(fù)電荷在3-位，生成的負(fù)離子可以減少Z的給電子作用，有利于負(fù)電荷分散，為主要反應(yīng)。親核試劑進(jìn)攻3-位，負(fù)電荷在2-位上，Z的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)，不利于負(fù)電荷分散，對(duì)反應(yīng)不利。8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)三．苯炔機(jī)理芳香親電和親核取代反應(yīng)二取代鹵素二個(gè)鄰位均有可消除的氫時(shí)，優(yōu)先消除酸性強(qiáng)的氫G有-I8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)三．苯炔機(jī)理當(dāng)G為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)芳香親電和親核取代反應(yīng)形成苯炔:Z=吸電子基,有助于脫掉鄰位氫，Z=給電子基,有利于脫掉對(duì)位氫。形成碳負(fù)離子中間體:Z=吸電子的，則負(fù)電荷距取代基比較近的碳負(fù)離子比較穩(wěn)定。8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)三．苯炔機(jī)理芳香親電和親核取代反應(yīng)

(2)苯炔的親電加成反應(yīng)

親電試劑如鹵素、鹵化汞等易與苯炔發(fā)生加成反應(yīng)

8.5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)正碳離子(Carbocations)芳香親電和親核取代反應(yīng)烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛效應(yīng)芳香親電和親核取代反應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，給電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：芳香親電和親核取代反應(yīng)CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。芳香親電和親核取代反應(yīng)直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：芳香親電和親核取代反應(yīng)乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。芳香親電和親核取代反應(yīng)π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子實(shí)驗(yàn)表明：反－7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解速度比相應(yīng)的飽和化合物大1011倍2電子3中心體系7123456+芳香親電和親核取代反應(yīng)1)s-性質(zhì)效應(yīng)2)誘導(dǎo)效應(yīng)

與吸電子基團(tuán)相連時(shí),使電荷分散,穩(wěn)定性增大.CH3-HF3C-H(